钛酸钡基电子陶瓷材料的改性进展

邹清栎，邹建新

（1.成都佰维存储科技有限公司，四川成都610041；2.成都工业学院材料与环境工程学院）

随着5G等电子信息技术的高速发展，电子行业对微波片式多层陶瓷电容器（MLCC）等信息功能材料的性能要求越来越高，对电容器、集成电路类储能元件的微型化和高容量提出了更高要求，对压电陶瓷的无铅化理念已趋于一致［1-3］。大量研究表明，钛酸钡基陶瓷（BT）、钛酸铋钠基陶瓷（BNT）及铌酸钾钠基陶瓷（KNN）三大类产品已成为无铅压电陶瓷研发和生产的主流［4-7］。其中，作为“电子陶瓷工业支柱”的钛酸钡基陶瓷更是得到了广泛关注［8-10］。

针对钛酸钡基陶瓷介电、压电、铁电性能优而介电损耗较大等缺陷，近年来业界开展了将多种元素掺入钛酸钡晶格中以改善其性能的研究，该方式已被统称为掺杂改性［11-17］。同时，也有少数研究人员将钛酸钡与纤维、树脂、聚合物等复合，还有一些研究者通过调控晶粒大小、晶体结构、孔洞和泡沫等方式来改善陶瓷性能，笔者将这两种方式也归纳入改性范畴，分别称之为复合改性和物理改性。无论是掺杂改性、复合改性，还是物理改性，均在不同程度上取得了良好效果［18-25］。笔者对上述3个方面的改性进行了综述。

1 钛酸钡基陶瓷材料的掺杂改性

在钛酸钡基体中加入少量其他有益化学元素，以克服钛酸钡基陶瓷的固有缺陷、改善整体性能的化学掺杂改性方法是目前钛酸钡基陶瓷研究的主流手段，且取得了良好效果，在介电性能、储能容量、居里温度等指标方面多有明显改善。从文献调研来看，目前的掺杂剂包括常规元素、稀土元素和核-壳结构包覆物3种。

1.1 常规元素掺杂改性

常规金属、非金属离子及其化合物被广泛用于掺杂改性，如铝、钙、钒、铋等［10-11］。张校飞等［12］采用柠 檬 酸 盐 法，以Ca（NO3）2形 式 掺 杂Ca 制 备 了Ba1-xCaxZr0.2Ti0.8O3（x=0、0.05、0.10）陶瓷，发现当x=0、0.05 时陶瓷显微结构分布为双峰式晶粒尺寸，当x=0.10时陶瓷晶粒尺寸分布均匀，但储能性能恶化；通过分析介电常数、介电损耗和交流电导率证实陶瓷中极化实体的极化行为与氧空位跃迁有关。钒也是较好的掺杂剂［13］。采用固相法掺杂Ca、Bi 的Ba0.67Sr0.33TiO3陶瓷具有明显的铁电弛豫行为，其介电峰弥散程度以及弛豫强度随着Ca、Bi掺杂量的增加而逐渐增强，同时烧结温度也从1 300 ℃降为1 100 ℃［14-15］。这些元素有的以离子形式掺入，有的以氧化物形式掺入，具体应根据化合物的熔点等特性而定。

此外，常见的Fe、Si、Li、Na等元素或其氧化物也被用于钛酸钡基陶瓷的掺杂改性［16］。GE 等采用固相法向钛酸锶钡（Ba0.65Sr0.35TiO3）中掺杂SiO2，发现当SiO2掺杂量增加时陶瓷的介电常数单调递减、介电弥散特性单调增强，当SiO2掺加量为3%（以质量分数计）时陶瓷的电卡效应最优［17-18］。PRAHARAJ 等采用柠檬酸盐法掺杂Li2O 制备了Ba0.6Sr0.4TiO3-Li2O陶瓷，发现室温下Li2O 固溶进入基体晶格后造成钙钛矿结构晶体（200）晶面衍射峰偏移，降低了铁电-顺电相变温度，当Li2O质量分数为0.8%时极性微区尺寸及极化强度均发生了明显变化，当Li2O质量分数为0.5%时Li2O能显著降低致密化温度（900 ℃）［19-20］。锂、钠离子也可有效改善介电性能［21］。当采用固相法在（Ba1–xCax）（ZryTi1–y）O3介电陶瓷中掺杂1%（以质量分数计）助烧剂Li2CO3和Na2CO3时，发现Li2CO3掺杂时的最佳预烧温度为1 250 ℃、最佳烧结温度为1 135 ℃、相对介电常数εr=1 051、介质损耗tanδ=2×10–4；Na2CO3掺杂的最佳预烧温度为1 120 ℃、最佳烧结温度为1 135 ℃、εr=1 063、tanδ=4×10–4。此外，还有学者采用固相法向钛酸钡基介质陶瓷掺杂ZnO-B2O3-SiO2玻璃［22］。

以上研究表明，目前已将Al3+、Al2O3、Ca2+、V2O5、Fe2O3、SiO2、Li2O、Li+、Na+及ZnO 等离子或氧化物掺杂进钛酸钡基陶瓷基体中进行改性探索，发现介电常数、介电损耗、铁电弛豫、居里温度及电卡效应等性能参数中的一种或几种都得到了改善，有的还较显著。因此，无论是采用单一元素（离子或氧化物）掺杂，还是采用两种以上元素（离子或氧化物）掺杂，金属离子都会部分取代BaTiO3中的Ba2+或Ti4+，不仅可以改变钛酸钡陶瓷的晶体结构，也能明显改善其介电性能。可以说，目前凡是理论上可以作为掺杂的常规元素，研究人员基本都进行了实验探索，并继续将掺杂研究的重心放在具体制备参数的优化调整上。

1.2 稀土元素掺杂改性

稀土元素对钛酸钡基陶瓷的掺杂也是热点，对陶瓷介电性能的影响也较明显。当采用固相反应法以Sm2O3为掺杂剂制备Ba（Zr0.1Ti0.9）O3陶瓷时，发现当Sm2O3掺杂量低于0.01%（以物质的量分数计）时，Sm3+易进入晶格A位，反之更易进入晶格B位，居里温度也向室温移动；当Sm2O3掺杂量等于0.01%（以物质的量分数计）时，锆钛酸钡陶瓷的相对介电常数可达最大值6 561［23］。而以Y2O3、Nb2O5为掺杂剂采用固相法制备钛酸钡基热敏陶瓷研究其室温电阻、居里温度和升阻比的变化时［24］，发现Y3+掺杂量增加会使电阻先降低后升高，而升阻比先升高后降低，当其掺杂量为0.5%~0.7%（以物质的量分数计）时，最低室温电阻达到最佳值为14.9 Ω、升阻比高达3.96×104。RANI 等采用固相反应法掺杂Nb 制备了BaTi0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷，发现Nb掺杂量（x）低于0.02时可细化晶粒，介电峰值温度Tm随Nb 掺杂量的增加往低温方向移动，介电常数先增后减，1 kHz 频率时εr=15 000、tanδ=0.15；当Nb 掺杂量高于0.04 时，出现弛豫现象［25-26］。

稀土元素的掺杂除改变介电性能外，也能有效提升电阻性能，比如掺杂微量La、Nb、Ce［27］。以Nb2O5和Ce2O3为施主采用固相法制备Nb、Ce共掺杂的钛酸钡基正温度系数陶瓷时，当Nb2O5和Ce2O3掺杂量分别为0.2%和0.3%（以物质的量分数计）时，热敏陶瓷的室温电阻率为616 Ω·cm、居里温度为60 ℃、升阻比高于10［28］。这些Sm2O3、Y2O3、Nb2O5、La3+、Ce2O3等稀土元素（化合物）的掺杂对相对介电常数、居里温度、弛豫现象及升阻比等性能也存在明显的影响，其他稀土元素的掺杂研究较少。

1.3 包覆掺杂改性

部分研究者开展了通过包覆方式形成核-壳结构的掺杂改性研究，其在陶瓷介电性能改善方面也取得了有益效果。研究者采用化学沉淀法以AgNO3形式在钛酸钡基体表面包覆制备了主相为单一钙钛矿相的BaTiO3@Ag 复合陶瓷，其峰值介电常数和损耗均随Ag包覆量的增加而降低，当Ag包覆量为5%（以质量分数计）时，复合陶瓷的介电常数为3 078、损耗最小为0.004 87，且在200 ℃时呈现了热激活介电弛豫现象［29］。还有采用化学包覆法以Ho（NO3）3为包覆剂在钛酸钡粉体表面包覆Ho2O3［30］。当以Al（NO3）3·9H2O 为包覆剂、Ba（Zr0.1Ti0.9）O3-Zn-Nb 为“芯”采用沉淀法制备BZTZN@Al2O3复合陶瓷时，发现Al2O3可抑制陶瓷晶粒尺寸异常长大，并可降低介电损耗，当其包覆量为0.5%（以质量分数计）时，εr=6 972、tanδ=0.006［31］。有人采用溶胶法及沉淀法制备了BaTiO3@SrTiO3与BaTiO3@BiScO3包覆陶瓷，发现陶瓷具有宽的介温特性和优异的储能特性，还建立了核-壳结构铁电储能陶瓷的数学模型［32］。核-壳结构的包覆改性虽然是另辟捷径，但与元素掺入晶格相比尚未发现明显优势。包覆改性是掺杂改性的一种特例，本质上是通过控制晶粒尺寸改变陶瓷性能。Ag+、Ho3+、Al2O3、Sr2+等离子或化合物的包覆，对介电常数、介电损耗、储能特性等都有积极的影响。

综上所述，表1 列出了目前钛酸钡基陶瓷材料改性的几种典型掺杂方式及其介电性能。从表1看出，常规元素/化合物掺杂，掺杂量都较小，低于1.5%（以质量分数计）；包覆掺杂的包覆量则较大，达到5%（以质量分数计）；稀土掺杂一般也是微量。从改性效果来看，常规元素/化合物掺杂后的εr差距不大，介电损耗也能明显降低；稀土掺杂后的εr有显著提升，高达18 592；包覆掺杂后的εr有高有低。

表1 钛酸钡基陶瓷材料改性的几种典型掺杂方式及其介电性能Table 1 Several typical doping methods for modification of barium tatanate⁃based ceramic and their dielectric properties

2 钛酸钡基陶瓷材料的复合改性

与掺杂改性不同，复合改性主要是通过将高介电常数的无机陶瓷填料加入到纤维、树脂、聚合物等材料中，通过将这些材料与钛酸钡共同融合形成一种新的复合陶瓷材料，既保持了钛酸钡陶瓷优异的介电性能，又提高了材料的抗击穿电场强度和加工性能。研究人员采用可逆加成-断裂链转移聚合法将聚｛乙烯基对苯二甲酸二（对三氟甲氧基苯酚）酯｝等4种液晶含氟聚合物接枝在钛酸钡表面合成出了具有核-壳结构的复合陶瓷，发现两者间的分散性和相容性良好，复合陶瓷的介电、储能性能取决于修饰层的氟原子数量，具有较高的介电常数及较低的介电损耗，抗击穿电场高达542 kV/mm，有效储能密度高达14.5 J/cm3，显著提高了聚合物复合陶瓷的抗击穿强度及储能性能［33］。通过对钛酸钡基/聚偏氟乙烯复合电介质进行探讨，部分学者认为填充物的形貌、取向是影响复合陶瓷介电性能的重要因素，将高长径比的Ba0.6Sr0.4TiO3纤维加入高聚物基体中，可提升复合陶瓷的耐击穿特性和柔韧性［34］。

通常向聚合物或无机纤维中加入钛酸钡基粉体填料后，材料的介电常数、击穿强度、能量密度及充放电效率都得到明显提升。GUO 等采用冷烧结工艺将包覆钛酸钡加入聚偏氟乙烯基体中制备了陶瓷-聚合物纳米复合材料，发现当包覆钛酸钡纳米填料加入量从10%增加到50%（以体积分数计）时，复合陶瓷的介电常数从25.4提升到110.9，而介电损耗仍保持较低值，在25~150 ℃稳定性也良好，满足柔性电子元器件的需求［35-36］。PRATEEK 等将聚苯乙烯（PS-SH）及聚偏氟乙烯（PVDF-SH）分别作为壳层材料接枝到钛酸钡（BT）表面，以此为填料制备出一种复合材料，当掺杂30%（以体积分数计）填料时，BT@PVDF/PVDF 及BT@PS/PVDF 复合材料的击穿强度相比于BT/PVDF分别提高了101%和88.2%，介电损耗也都有所降低［37-38］。研究发现，将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）加入到铁电聚合物中，当其加入量为7%（以质量分数计）、电场强度为330 kV/mm时，复合材料的放电能量密度达到7.0 J/cm3、充放电效率为71.9%［39］。同时，还选取锆钛酸钡钙无机陶瓷0.5Ba（Zr0.2Ti0.8）O3-0.5（Ba0.7Ca0.3）TiO3（BZCT）作为填充相、无机纳米Al2O3纤维为基体制备了具有纳米纤维（NFs）特性的BZCT@Al2O3复合纤维（如图1 所示）［39］，复合纳米纤维BZCT@Al2O3NFs 核壳结构中BZCT NFs 直径约为150 nm，包裹Al2O3壳层厚度约为20 nm，壳层结构比较清晰、完整。

图1 BZCT@Al2O3 NFs的透射电镜照片（a）和能谱图（b）［39］Fig.1 TEM images（a）and EDS（b）of BZCT@Al2O3 NFs［39］

将树脂/有机纤维与钛酸钡基粉体复合后，εr、tanδ、σ（弯曲强度）均可得到显著提升。研究者采用凝胶注模成型、低温烧结及真空渗透的方法，通过环氧树脂（Epoxy）与钛酸钡复合制备了三维网络结构的BaTiO3/Epoxy 复合陶瓷，发现在烧结温度为1 150 ℃时，复合材料的介电常数高达1 510，最高弯曲强度达到127.6 MPa［40］。此外，当以木质纤维素混合钛酸钡粉体采用球磨、冷冻干燥、高温烧结手段先制备出三维结构的钛酸钡陶瓷再加入至环氧树脂中获得复合材料时，发现钛酸钡陶瓷加入量为30%（以质量分数计）时，环氧材料的介电常数可由3~4提高到10.1，介电损耗保持在0.02 低位［41］。也有学者采用溶胶-凝胶法和静电纺丝技术制备出BaTiO3/PVP复合纤维，将其与BaTiO3颗粒共混制备出BaTiO3复合介质陶瓷，发现当纤维含量为20%（以质量分数计）时，陶瓷介电常数达到最大值5 778，居里温度点未发生偏移，保持120 ℃［42］。以上研究均表明，BaTiO3纤维/颗粒共混陶瓷的介电性能明显优于纯BaTiO3粉体。

研究发现，当将钛酸钡纤维（BT-fiber）加入聚酰亚胺（PI）基体中，制备出的复合薄膜的介电常数明显提高、介电损耗明显降低，当填料质量分数为15%时，复合薄膜的介电常数可高达16、储能密度可达6.12 J/cm3［43］。此外，若分别将碳纳米管和石墨烯分散在钛酸钡粉体中，可以增强钛酸钡介电陶瓷的断裂韧性，适量的碳纳米管或石墨烯可对等离子喷涂制备的BaTiO3压电陶瓷涂层强化增韧，当石墨烯含量为0.1%（以质量分数计）时，断裂韧性明显增强［44］。还有学者直接将压电陶瓷钛酸铋钠和钛酸钡复合，研究了其介电性能、铁电性能和压电响应等机理，发现其具有高致密性表面形貌，三方和四方相结构共存，tanδ随循环次数的增多而逐渐下降［45-46］。

事实上，在复合改性中，由于钛酸钡的量比较有限，BaTiO3与聚合物等形成的是一种新型复合材料，也不完全属于陶瓷。但是，由于该复合材料仍然用于电子等行业，对其介电性能、储能特性都有利，可以称为“类陶瓷”，也是电子陶瓷研究的一个很有前景的方向。

3 钛酸钡基陶瓷材料的物理改性

物理改性是有别于陶瓷掺杂改性的另一种思路。这里所述的物理改性是指在钛酸钡基陶瓷材料的制料、烧结等制备过程中，通过控制晶粒尺寸、晶体结构、孔洞及泡沫等方式，改善压电、铁电、介电等性能的方法。部分学者对此进行了研究。在制备过程中，控制温度、时间和烧结方式是物理改性的常规手段。有人利用流延叠层成型技术制备了（Ba0.85Ca0.15）（Zr0.1Ti0.9）O3-5%（Ba0.85Ca0.15）TiO3陶 瓷，发现该BCZT-5%BCT 陶瓷的晶粒尺寸对压电、介电和铁电性能有显著的影响，在保持烧结温度为1 500 ℃不变的情况下，保温时间增加，晶粒尺寸先增后减，保温8 h时晶粒尺寸处于最大值，此时陶瓷的压电、铁电性能达最优值，压电常数（d33）达到218 pC/N、剩余极化强度2Pr可达30.48 μC/cm2、居里温度为90.6 ℃、εr为1 617、tanδ达到0.037［47］。刘佰博等［48］采用水基化学包覆法将氧化铝、二氧化硅等包覆在钛酸钡表面，通过两段烧结法制备了超细晶钛酸钡基陶瓷，包覆层的抑制作用使得晶粒尺寸小到120 nm，形成了芯-壳结构晶粒，陶瓷的交流击穿场强显著提升到150 kV/cm，储能密度也提升到0.829 J/cm3。还有学者采用固相法制备了Ba（Zr0.2Ti0.8）O3陶瓷，研究了晶粒尺寸对介电性能的影响，发现陶瓷样品均为钙钛矿结构，且未出现杂峰，在粒径小于5 μm 时，介电常数随晶粒尺寸的增大而提高，介电常数在粒径为5 μm时达到12 293的最高值，介质损耗可小至0.009 95［49］。此外，也有学者采用烧结法制备了0.25~10.15 μm 晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷，当晶粒尺寸增大时，发现四方相含量也随之增加，在粒径大于1 μm 时，压电系数（d33）和室温相对介电常数εr与晶粒尺寸变化呈反比，并在1.12 μm 的晶粒尺寸时分别达到最大值279 pC/N 与5 628［50］。以上研究表明，要想使介电（压电、铁电）常数高、介电损耗低，晶粒尺寸必须控制在一个最佳范围。

此外，其他许多实验也证实了晶粒尺寸对介电性能、铁电相变有明显的影响。纪仁龙等［51］研究了钛酸钡晶粒尺寸和形貌对微波介电性能的影响，发现在1 100 ℃烧结时制备得到的鹿角形状晶粒较大（657 nm），当与75%（以质量分数计）的石蜡混合后，在12 GHz 微波频率附近发生了介电共振现象。通过采用MATLAB 软件仿真技术模拟BaTiO3陶瓷的介电常数随晶粒大小的变化规律，发现晶粒铁电性存在的临界尺寸为12 nm，跟其他理论的预测基本吻合［52］。有学者通过研究20 nm到1 000 nm的晶粒尺寸变化，发现纳米晶陶瓷的介电常数非常依赖温度的特性，相变现象随晶粒尺寸的降低而越发弥散，BaTiO3晶粒在70 nm 时保留了完整的铁电相变，而在20 nm 与100 nm 时铁电相变消失，表现出了奇特的相转变现象［53］。LI等采用一步溶胶法在160 ℃的低温下制备了8 nm粒径的钛酸钡颗粒薄膜，介电特性和稳定性良好，击穿场强高达495 kV/mm，储能密度高达19.37 J/cm3，并证实了2.8 nm 大小的钛酸钡颗粒仍具有铁电性［54-55］。

实验还发现，晶体结构、陶瓷孔洞率对介电性能、静水压电性能也存在较大的影响。LIU 等采用固相法将六方移位型钙钛矿Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15同金红石型TiO2复合（物质的量比为0.95∶0.05）制备了六方钙钛矿结构的固溶体，研究了晶体结构对微波介电性能的影响，发现在1 550 ℃的烧结温度下复合陶瓷的微波介电特性十分优异：εr=47.4、Qf=46 800 GHz、τf=-3.4×10-6/℃［56-57］。还有人采用以糊精为造孔剂的固相烧结法制备了多孔压电钛酸钡陶瓷，发现在烧结温度为1 250 ℃、糊精含量为10%（以质量分数计）时，陶瓷的静水压优值高达8.376×10–12Pa–1、声阻抗低至28.4 MPa·s/m）［58］，预示多孔钛酸钡在传感器、水听器领域应用前景良好。LIU 等利用冷冻浇注法制备了孔隙率为18%~44%的0.5Ba（Ti0.8Zr0.2）O3-0.5（Ba0.7Ca0.3）TiO3多孔压电陶瓷，发现当孔隙率从18%增至44%时，相对介电常数从1 806下降至1 097、介电损耗从0.008升至0.014、静水压电荷系数dh从33 pC/N增至148 pC/N，展现了多孔陶瓷在压电传感器、压电水声换能器等应用领域的巨大潜力［59-60］。KHAN等采用有机泡沫浸渍法制备了钛酸钡泡沫陶瓷及钛酸钡与氰酸酯的复合材料，发现烧结温度为1 200 ℃时泡沫陶瓷的介电性能非常优异，当泡沫钛酸钡在复合材料中的占比为33.5%（以体积分数计）时，复合材料的介电常数达到141.3（100 Hz），是未进行泡沫化复合材料的14 倍，且介电损耗低至0.276。这说明通过调控孔洞/泡沫的方法使其在压电应用领域展现了良好的前景［61-63］。

以上研究表明，通过控制原料配制中的成分、调整烧结温度与时间、使复合陶瓷中形成泡沫、出现孔洞、限制晶粒尺寸、形成特定晶型，同样可以对压电常数、剩余极化强度、介电常数、介电损耗、静水压优值等参数中的一种或几种进行优化。

4 结语

随着信息技术的发展，钛酸钡基功能陶瓷在电容器、传感器、集成电路等领域的应用越来越广泛，对元器件的高容量、低容积等指标提出了更高的要求。掺杂改性是目前广为研究的热点，其中掺杂单一的离子/氧化物或几种离子/氧化物较为普遍，稀土掺杂和包覆掺杂也开展了部分研究，显示出了一定的前景。将钛酸钡基粉末作为填料加入到有机聚合物中进行复合，形成“类陶瓷”复合新材料，是生产柔性电子元器件的新方法，展现了良好的潜力，是今后电子信息材料研究的方向之一。通过烧结过程控制晶粒尺寸和晶体形状，通过加入糊精等造孔剂形成多孔/泡沫陶瓷，从而实现物理改性，提升钛酸钡基电子功能陶瓷的电学性能，既从机理上阐述性能优化的本质，又从方法上探索出新思路，是今后陶瓷性能改善的一种有效途径。

针对钛酸钡基陶瓷存在的缺陷和改性方法，今后可以在准同型相界区域的压电、铁电、介电特性、微结构及外电场下的动态演化行为等方面开展机理研究，加强组分调控对陶瓷相结构稳定性、铁电畴结构、压电性能调控等方面的物理机制研究，进一步探索离子/化合物掺杂、与玻璃（橡胶、聚合物）复合、多孔/泡沫改性、制备工艺优化和特殊的制备方法（如单晶生长），攻克无铅压电陶瓷普遍存在的介电损耗大、居里温度偏低和矫顽场强太小的难点。