硫酸工业废水重金属铊污染管控现状与建议

范真真，赵 艺，李 崇，蔡 梅，朱金羽，4

（1.生态环境部环境工程评估中心，北京100012；2.中国寰球工程有限公司北京分公司；3.中国硫酸工业协会；4.北京飞燕石化环保科技发展有限公司）

铊及其化合物是剧毒物质，具有极强的毒性和生物蓄积性［1-2］。铊成人致死中毒剂量为10~30 mg/kg，儿童致死中毒剂量为5.0~7.5 mg/kg［3］。铊的无机盐化合物较汞、镉、锑、铍等重金属的无机盐化合物毒性更大［4］。丙二酸铊（丙二酸亚铊）、碘化亚铊（一碘化铊）、甲酸亚铊（甲酸铊）等约16种铊及其化合物收录在《危险化学品目录》中。中国自2010 年起在广东北江、江苏京杭运河、四川嘉陵江（广元段）、湘赣两省交界区域渌江河等涉铊的水环境污染事件多发，对人民群众的饮水安全等造成了较大影响［5-7］。

硫酸是中国十大重要工业化学品之一，广泛应用于纺织、化工、冶金、医药等各个工业部门。硫酸产量常被用作衡量一个国家工业发展水平的标志，素有“工业酵母的美誉”。铊的亲石及亲硫特性［4］，决定了硫铁矿制酸、冶炼烟气制酸等以硫铁矿、重金属矿为原料生产硫酸的工艺成为重金属铊排放的重要渠道。因此，加强硫酸行业废水中总铊的排放控制研究，对降低硫酸行业废水铊污染排放、防范环境风险、保障水环境安全具有重要意义。

1 硫酸行业废水总铊排放现状

1.1 硫酸行业现状及废水重金属铊的来源

2019 年中国硫酸产能为1.25 亿t、产量为9 730万t，占全球总产量的36%左右，行业产值约为200 亿元，出口量为217 万t、进口量为53.1 万t［8］。2019年中国硫磺制酸、硫铁矿制酸及冶炼制酸企业数量分别为81、107、99 家，其中硫铁矿制酸占比从2013 年的24.9%下降至2019 年的19.1%，而冶炼制酸产量为3 496万t，近20 a保持连续增长走势。

硫铁矿是对天然硫铁矿和有色金属矿选矿副产的硫精砂的统称。目前硫铁矿制酸企业使用的硫精砂中硫质量分数均在40%以上，而铊具有亲硫特性，是硫铁矿的伴生元素之一。有报道显示中国广东云浮硫铁矿中铊含量高达50 mg/kg［9］。根据调研，中国内蒙、安徽等硫铁矿制酸企业原料硫精砂均检测到了重金属铊。在广东省疑似排铊的涉重金属行业筛查中，无机酸制造企业涉铊20 家，占到企业总数量的19.4%。此外，江苏省重点钢铁企业调研分析数据显示，未处理废水中铊质量浓度达到0.11~948 μg/L。即矿石经采选伴生铊随各矿种作为原料，通过相应冶炼或其他生产工艺进入到环境中。

中国硫铁矿产量位居前10 名的省份（自治区）主要为广东、江西、安徽、内蒙、陕西、辽宁、云南、福建、湖南、江苏。2018 年这10 省（自治区）硫铁矿总产量达到1 278 万t，占比为94%。目前中国硫铁矿制酸企业采用的原料主要来自广东云浮硫铁矿、江西铜业、安徽新桥矿、内蒙东升庙矿、陕西金堆城钼矿、红透山矿、个旧锡矿矿藏、湖南水口山等矿种。

1.2 硫酸行业废水重金属铊的排放现状

硫酸生产流程相对简单，主要工艺流程包括含硫原料焚烧产生二氧化硫工艺气、二氧化硫工艺气净化洗涤、二氧化硫转化为三氧化硫、三氧化硫被浓硫酸吸收产出硫酸产品、硫酸尾气洗涤达标排放。废气主要是从尾气洗涤塔产生，主要含有二氧化硫和少量的硫酸雾。废水主要来自工艺气净化洗涤流程，产生的废酸中含有铅、砷、铊等重金属和氟离子。另外，在沸腾炉处还会产生烧渣。因为硫酸生产过程中不需要外加辅料，所以硫酸废水中的铊、砷等重金属主要来自硫铁矿。铊具有亲石亲硫特性，伴生于硫铁矿精矿中，基于制酸的工艺流程，硫铁矿在沸腾炉内燃烧，一部分重金属砷、铊等会附着于颗粒物表面随着烟气进入净化系统，大部分砷、铊等重金属通过净化过程带至净化废酸中；另外一部分则在烧渣中富集。

实验采集了中国典型硫铁矿制酸企业原料硫铁矿、废酸、废水总排放口样品，测定相应样品中重金属铊的含量，结果见表1。从表1看出，广东、安徽部分企业原料矿中铊含量为2.57~30 mg/kg，安徽、内蒙、湖南、湖北部分企业废酸中铊质量浓度为6.01~400 μg/L，其中内蒙硫铁矿制酸企业废酸中重金属铊质量浓度较低，为6.01 μg/L，推测其硫铁矿中铊含量较低。此外，由于废水总排放口混入地面冲洗水、锅炉循环冷却水、设备检维修废水等，在废水总排放口处对总铊有一定的稀释作用，广东的某9家企业废水总排放口处测得总铊质量浓度为0.44~2.45 μg/L，湖北某企业废水总排放口处总铊质量浓度可达76.06 μg/L。在烧渣中也检测到了铊的富集，根据调研，在安徽、内蒙等硫铁矿制酸企业的烧渣中检测铊的含量分别为2.8、5.0 mg/kg。安徽、湖南、湖北等省份典型硫铁矿制酸企业的废酸中铊的质量浓度较高，部分高出100 μg/L，考虑到硫铁矿制酸生产过程中无其他涉铊辅料投加以及铊的亲石和亲硫特性，推测其原料伴生矿中铊储量较高。此外，有研究表明湖南铅锌、钢铁、锑工业、锰工业等与矿产资源开发利用相关的行业，涉铊排放较为突出［10］，某铅矿精矿矿样中铊含量达到48.75 mg/kg［11］。

表1 典型硫铁矿制酸企业原矿、废酸、废水中铊的含量Table 1 Concentration of thallium in raw ore，waste acid and wastewater from typical pyrite sulphuric acid plants

2019 年中国硫铁矿制酸量为1 680 万t，若按照硫铁矿制酸企业生产1 t 硫酸产生0.1~0.2 t 废酸估算，硫铁矿制酸企业将产生168万~336万t废酸。筛选的典型硫铁矿制酸企业废酸中铊的质量浓度为6.01~400 μg/L，平均质量浓度为203 μg/L，推算该行业废水重金属铊的产生量为341.0~682.1 kg/a。

2 硫酸行业废水重金属铊的管控现状

2.1 中国有关重金属铊的管控现状

中国发布的《重金属污染综合防治“十二五”规划》中明确要求严控铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）、砷（As）、钴（Co）、铊（Tl）、锑（Sb）等元素。规划要求对涉重金属排放源制修订更加严格的排放标准和监管措施，将铊纳入常规重金属污染防控范畴。后续的两高司法解释将铊与铅、汞、镉、铬、砷、锑一并纳入超标3倍认定违法［12］。目前从中国生态环境标准体系来看，中国涉铊的环境质量标准或排放标准体系已基本建成，特别是2020年12月生态环境部发布了铅锌、锡锑汞、硫酸、磷肥、钢铁等5项行业排放标准修改单中增加了总铊的控制要求［13］，具体见表2，国家涉铊的标准体系逐步完善。

表2 涉及铊的相关标准Table 2 Related standards involving thallium

在地表水和地下水质量标准、生活饮用水卫生标准及其他质量标准中规定水中铊的质量浓度为0.1 μg/L，浓度限值较低。相应的地方污染物排放标准中总铊的质量浓度限值一般为5 μg/L或2 μg/L。生态环境部发布的铅锌、锡锑汞、硫酸、磷肥、钢铁等5 项行业排放标准修改单中增加废水总铊排放限值分别为6、15、17、50 μg/L 不等，从排放限值来看宽松于地方标准限值要求。此外，铊及其化合物也纳入了国家《优先控制化学品名录（第二批）》中，要求使用有毒、有害原料进行生产或者在生产中排放有毒、有害物质的企业，应当实施强制性清洁生产审核［14］，中国正在逐步加强重金属铊的环境管控。

2.2 中国硫酸行业废水重金属铊排放限值制订方法

在国家水污染物排放标准限值制订方面，中国已发布了HJ 945.2—2018《国家水污染物排放标准制订技术导则》，该导则规定“有毒有害水污染物的排放限值应基于保护公众健康和生态环境的水环境质量要求，采用GB 3839—1983《制定地方水污染物排放标准的技术原则与方法》中规定的方法或稀释倍数法（稀释倍数一般不超过20倍），依据GB 3838—2002《地表水环境质量标准》等水环境质量标准和环境基准计算允许排放限值，GB 3838—2002《地表水环境质量标准》等水环境质量标准有规定的，采用其限值；未规定的，可参考国内外保护人体健康的相关标准或基准中的限值确定；对于毒性强、环境危害大、具有持久性和易于生物富集的有毒有害水污染物，其间接排放限值与直接排放限值相同”。上述要求为硫酸行业废水重金属铊排放限值的制订提供了科学依据。

目前GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中规定集中式水源地总铊控制限值为0.1 μg/L，但是中国《水污染防治法》明确规定不得在饮用水水源保护区设置排污口，因此采用GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中污染物限值采用稀释倍数法倒推污染物排放限值不尽合理。

环境基准是制定环境标准的科学基础，2020年发布的《生态环境标准管理办法》中明确“制定生态环境质量标准，应当反映生态环境质量特征，以生态环境基准研究成果为依据，与经济社会发展和公众生态环境质量需求相适应，科学合理确定生态环境保护目标；制定生态环境风险管控标准，应当根据环境污染状况、公众健康风险、生态环境风险、环境背景值和生态环境基准研究成果等因素，区分不同保护对象和用途功能，科学合理确定风险管控要求”。中国在2018 年颁布的GB 36600—2018《土壤环境质量：建设用地土壤污染风险管控标准》［15］、GB 15618—2018《土壤环境质量：农用地土壤污染风险管控标准》［16］采用了一些土壤环境基准研究的成果和方法［17-18］。但是，中国水环境基准研究基础相对薄弱，尚未对水环境标准的制订形成全面支撑［19］，目前尚未发布重金属铊的水质基准，可考虑采用国外重金属铊的水质基准制定污染物排放限值，综合加拿大、美国水质基准（见表3），出于对人体健康保护理念，采用美国水质基准0.47 μg/L，采用稀释倍数法（20 倍）取值倒推企业总排放口总铊排放质量浓度不宜超过5 μg/L。从排水量来看，含铊废水排水量占总排水量的80%~90%，因此“车间或生产设施废水排放口”排放限值可考虑在5~6 μg/L选择确定。

表3 国外重金属铊的水质基准Table 3 Water quality criteria of heavy metal thallium abroad

在重金属总铊排放口位置确定方面，HJ 945.2—2018《国家水污染物排放标准制订技术导则》规定：“对于毒性强、环境危害大、具有持久性和易于生物富集的有毒有害水污染物，排放监控位置设在含有此类水污染物的污水与其他污水混合前的车间或车间预处理设施出水口”。考虑到铊及其化合物毒性较高，为避免稀释排放，废水中总铊的监控位置为“车间或生产设施排放口”。

2.3 中国硫酸行业废水重金属铊治理技术及经济可行性分析

目前中国广东、湖南等地虽然已经发布了有关铊的地方排放标准，对涉铊排放企业提出相应排放控制要求，但是重点监管在冶炼、钢铁等行业，并已有较多除铊工程实例。常用的处理技术有化学沉淀法、生物制剂法、吸附法等（见表4），处理效率基本达到99%以上，其中钢铁行业采用“沉淀-氧化-吸附”三级处理技术，其改造增加的运行成本为2~12元/t。目前中国硫铁矿制酸生产企业尚未开展专门针对废水铊的污染治理。

表4 含铊废水治理技术Table 4 Treatment technologies of thallium-containing wastewater

从行业污染物排放标准管理角度，因冶炼制酸为冶炼企业副产硫酸，在行业污染物排放标准中将其纳入冶炼行业污染物排放标准管理范畴，如铅锌行业污染物排放标准，而GB 26132—2010《硫酸工业污染物排放标准》仅包括硫铁矿制酸、硫磺制酸及石膏制酸3种。

从生产工艺角度，硫铁矿制酸与冶炼制酸生产工艺相近，产污节点相同，均是通过沸腾炉产生高硫烟气，经转化、吸收形成成品硫酸。含铊废水来源相同，均为烟气净化工段产生的“废酸”或“污酸”。硫铁矿制酸的107 家企业中均未开展废水铊的治理，但目前铅锌行业已对“污酸”进行金属铊的治理，如采用化学沉淀法、吸附法等。因此，硫酸行业可完全参照铅锌行业铊的治理工艺开展废酸中金属铊的治理，治理工艺可行。

调研了解第三方企业废水总铊监测费用为200~500 元/次。若按季度开展监测，每家企业每年会增加800~2 000 元监测费用。若按半年开展监测，每家企业每年会增加400~1 000 元监测费用。若委托开展全指标监测，废水总铊监测费用还会进一步降低。

20万t/a硫铁矿制酸装置，对其废水处理设施进行总铊治理改造，其基建投资可控制在100 万~150 万元，占总投资费用的0.83%~1.25%，占一次性废水处理废用的17.85%~26.78%，1 t 废酸处理的运行费用会增加5~8元。如果是10万t/a的规模，基建投资及运行费用大概是20 万t/a 规模的70%，1 t 水运行费用不变。

硫酸行业含铊废水中总铊的浓度与硫铁矿含铊量有直接的关系。从目前的监测数据来看，硫铁矿中铊含量在3 mg/kg以下时，废酸中铊的浓度基本可达标，而铊含量较高的矿种，废酸中铊的浓度较高，一般企业需要进行相应改造治理。

2.4 中国硫酸行业废水重金属铊其他风险管控分析

《国家危险废物名录》中明确将硫酸生产过程产生的废酸及酸渣列为危险废物（HW34 废酸）。目前，已有一些硫铁矿制酸企业探索开展废酸的综合利用，如将生产过程产生的废酸外卖或进行下游化工产品的生产。此过程废酸中的铊、砷等重金属可能进入下游化工产品生产中，若相应的行业标准中无重金属铊的控制要求，存在废酸中的重金属铊将通过转移进入其他行业排放于环境水体，造成相应水污染风险。

硫酸行业废水主要是其工艺气净化过程产生的废酸，但若初期雨水、循环冷却水、锅炉定排水、厂区冲洗水、烟气脱硫废水、检维修设备清洗等废水直接混入废酸一并处理时，就存在重金属稀释排放的风险。同时若对“车间或生产设施废水排放口”位置认识不清，错把废水总排放口认作为“车间或生产设施排放口”，从而会造成重金属的稀释排放。

3 建议

1）开展含铊废水排放的专项整治工作，推动标准执行。近年来，中国部分饮用水源地铊超标情况频发，2020年12月湖南省生态环境厅已研究制定了《湘江流域铊浓度异常问题专项整治方案》，对矿石冶炼企业、危废综合利用企业、利用冶炼废渣的建材企业在原料管控、废水处理系统管控、含铊污泥管控、雨水及地面冲洗水管控、监测监管等方面进行专项整治。随着对重金属铊的认识、研究及防范意识的增强，中国含铊标准体系不断健全，铅锌、锡锑汞、硫酸、磷肥、钢铁等行业增加了废水总铊排放控制要求。建议针对铊重点超标流域开展重金属铊的专项整治工作，进一步推动标准的执行，这对落实企业废水重金属管控责任、增强重金属排放管理、降低环境风险具有重要意义。

2）加强废水总铊的监测培训，补足中国重金属总铊监测能力的短板。目前中国对重金属铊的监测主要在每年国控、省控等地表水水质的监测，对地表水总铊的监测具备相应专业技能和仪器设备，但各省尤其是市县级对废水中总铊的监测能力明显不足。建议开展含铊监测方法标准的宣传培训或组织实操经验丰富的监测人员开展总铊测定技能培训，传授实测经验，提高一线操作人员的监测水平，确保监测结果可靠。

3）进一步明析“车间或生产设施排放口”的位置，防止稀释排放。目前在中国行业污染物排放标准中，石化、化工、电镀、电子、纺织等行业均设置了废水总排放口、车间或生产设施排放口，但在实际执行过程中，对废水不外排的企业一般都淡化车间或生产设施排放口的监测与监控，认为只要废水不出厂界可不执行相应标准限值。此外，很多企业在车间或生产设施排放口处因混入地面冲洗水、循环冷却水等造成重金属稀释排放。重金属铊的毒性较强，且具有较强的穿透性、累积性。为防范环境风险，需在车间或生产设施排放口进行处理处置，一方面防止浓度稀释，另一方面实现集中减量化。经测定部分企业废酸中重金属铊质量浓度高达400 μg/L，因此应加强硫酸生产企业废水分类收集分质处理的管理，明确“车间或生产设施废水排放口”位置，确保废酸中重金属处理达标后再与其他废水混合处理，防止稀释排放，防范环境风险。

4）建立“废酸”综合利用告知责任的管理。危险废物的综合利用可以变废为宝、实现资源的优化与配置、减少不必要的能源浪费，同时为企业创造相应的经济价值、提高生产积极性。但是，危险废物具有相应的危险特性，综合利用过程中仍存在一定的环境风险。对废酸综合利用应注意加强“重金属”转移的风险管理，建立硫铁矿制酸生产企业对废酸外卖或用于下游化工产品生产等综合利用时的产品告知责任，防止废酸中重金属污染转移，防范环境风险。