废旧三元锂离子电池正极材料的微波吸收特性

2022-06-16刘秉国张利波郭胜惠董恩华

工程科学学报 2022年7期

李宁，刘秉国✉，张利波，刘鹏，郭胜惠，董恩华

1) 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093 2) 昆明理工大学非常规冶金省部共建教育部重点实验室，昆明 650093

三元锂离子电池(LIBs)经过数百次循环充放电后，电池内部结构会发生不可逆的改变，最终造成LIBs 的失活报废[1].由于三元锂离子电池中含有Co、Mn、Ni和Li等大量有价金属，随意丢弃不但会给生态环境带来严重的危害[2]，而且造成有价金属损失，因此，须对废旧三元锂离子电池进行综合回收再利用[3-4].

废旧三元锂离子电池的回收技术可分为两大类：基于高温热解的火法冶金和基于低温溶液化学反应的湿法冶金[5-8]，两种技术都需要预处理过程.预处理是将废旧三元锂离子电池经放电、拆解和除杂等操作得到正极片[9-11]，而后通过一定的方法将黏结剂、铝箔和导电碳去除，以获得较纯的正极材料.常用的除黏结剂和导电碳的方法有溶剂萃取法和高温法.Li 等[12]采用NMP溶解破碎后的镍钴锰三元材料电池，实现了黏结剂和正极材料的分离，但有机溶剂成本高、用量大且有一定毒性，对环境和人员健康产生潜在危害.高温法是利用正极材料中每种物质不同的分解温度，来除去其中的黏结剂和活性炭，而且高温法具有操作方便，工艺简单，污染少，成本低等优点.据研究发现，黏结剂PVDF开始热分解温度大约在350～400 ℃[13]，导电碳分解温度约在 600 ℃[14].黎华玲等[15]采用高温法处理，结果表明，当三元正极热处理温度为650 ℃、时间为120 min 时，正极材料中黏结剂和导电碳分解完全.

在传统加热方式中，热源将热量由表及里地传递至物料中来达到加热的目的，能量传递的原始推动力则是温度梯度.而微波加热不需要任何热传导过程，直接通过微波在物料内部的介电损耗将能量转移到分子或原子上，这种独特的原位能量转移方式有别于传统传热方式.微波优先加热介电损耗因数大的物质，而损耗因数小的物质受热较慢，即微波具有选择性加热的特性.

微波加热是具有区别于常规加热的独特加热机制.微波加热作为一种新兴的绿色冶金方法，具有工艺温度低、反应时间短和环保等优点[16].利用微波加热对正极材料进行预处理，不但可快速去除黏结剂和活性炭，而且有望提高有价金属的浸出率.既能起到环保的作用，又可以进一步优化废旧锂离子电池回收工艺.

本文探究了正极材料随温度变化的微波介电特性和吸收性能，以期为微波加热预处理正极材料提供理论基础.

1 实验部分

1.1 实验原料

废旧的LIBs由江西某资源回收公司提供，取一定量的正极材料，用王水溶解，用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测正极材料中的Ni、Co、Mn、Li等金属含量，同时使用高频红外碳硫分析仪（CS744，LECO，美国）测试碳，其主要化学成分如表1.正极粉末X射线衍射分析(XRD)如图1所示，扫描电镜(SEM)和X射线能谱分析(EDS)如图2所示.

表1 废旧锂电池正极粉末中主要元素的含量(质量分数)Table 1 Content of the main elements in the cathode material of waste lithium batteries %

图1 正极材料的XRD图Fig.1 XRD spectrum of the cathode material

图2 正极材料的SEM和EDS分析图Fig.2 SEM and EDS analysis diagrams of the cathode material

对原料的XRD分析可知，该正极材料是镍钴锰锂三元材料，这与正极材料的EDS分析结果一致.此外，图2的EDS分析表明Mn的分布区域较广、含量较高，说明该正极材料掺杂的锰元素较多.

1.2 设备和仪器

正极材料微波吸收特性测试设备和微波加热设备如图3和图4所示.

图3 介电测试系统的示意图.（a）介电测试装置；（b）介电器件中的圆柱谐振腔Fig.3 Schematic diagram of the dielectric test system: (a) dielectric testing device; (b) cylindrical resonant cavity in the dielectric device

如图3（a）所示，介电设备的主要结构包括适配器和圆柱形谐振腔（TM0n0），水循环冷却设备，带有气压调节器的空气泵，感应加热器，矢量网络分析仪和电子计算机.如图3（b）所示，圆柱形谐振腔主要由激励器和检测器组成.如图4所示，微波炉的主要结构包括磁控管、保温砖，热电偶，水循环冷却设备，计算机控制系统，以及带有流量计和阀门的气体发生器.

图4 实验室箱式微波炉示意图Fig.4 Schematic diagram of the laboratory box microwave oven

1.3 理论方法

正极材料的介电参数是在2450 MHz下测量，包括介电常数，介电损耗因子和损耗角正切系数(tanδ).表示材料吸收和存储微波能量的能力，表示物质将吸收的微波能量转换成内部能量的能力.tanδ表示与值对应的物质的转化效率.，和tanδ这三个值是相关的，如式(1)所示，第三个值可以由其他两个值确定[17-18].如式(2)所示，和分别是复介电常数的实部和虚部.

式中：ε为复介电常数；ε0为真空介电常数, 8.85418×10-12F·m-1； i为虚数单位.

穿透深度Dp是指微波能在物料内衰减到入射能量的1/e（e=2.71828）时对应的传播距离.如式(3)所示，Dp可以通过可由和计算出来.

式中：c为微波在空气中的传播速度，3×108m·s-1；f为微波发射频率，2450 MHz.

反射损耗参数RL可以用于量化在微波辐射下从正极材料的表面反射的微波功率的量.基于传输线理论[19]，可以根据等式计算，计算方法如式(4)所示.

Z0是空气的阻抗：

Zin是吸收器的输入阻抗：

式中： µr是磁导率，j是虚部；d是平板的厚度.

2 结果与讨论

2.1 介电特性分析

通过图3所示介电装置在2450 MHz下测量了正极材料不同密度下的介电参数，包括介电常数()，介电损耗因子 ()，损耗角正切系数 (tanδ)，结果如图5所示.

通过图3所示介电装置在2450 MHz下测量了正极粉末在升温过程中的介电参数，包括和tanδ.并通过计算获得Dp，结果如图6所示.

图6（a）展示了正极材料 25-700 °C 范围内的介电常数，从图6（a）可以看出，室温下正极材料的值为5.86 F·m-1，表明正极材料具有良好的微波吸收性能.较高的值，是因为正极材料中含有导电碳以及少量水，水和碳都具有良好的吸波性能[20]，而且正极材料中含有二氧化锰等金属氧化物，这些金属氧化物也具有良好的吸波性能[21]，如图6所示，正极材料的介电常数变化可分为两个阶段，在400 °C之前，介电常数随温度升高，在微波加热过程中存在非晶态MnO2转变为γ-MnO2晶体[22]，γ-MnO2具有比非晶态MnO2更高的介电性能[23]，因此值开始增大；当温度升高，正极材料受热胀冷缩的影响密度增大，由图5可知密度增大会使值增大；值还受到材料导电性的影响，作为半导体材料，Li(NixCoyMnz)O2的电导率将随着温度的升高而增加.半导体材料的导电率与其介电常数成正比[22]，因此值呈现出随温度升高而升高的趋势.在400 °C之后，介电常数随温度升高而降低，这种现象的出现一方面是由于水的挥发，一方面也可能由于导电碳的还原性，高温下将正极材料中的Mn4+还原为低价金属氧化物，其中同一金属的不同氧化物的微波吸收特性顺序为：MnO2> Mn2O3> Mn3O4> MnO[24-25]，导电碳的分解以及金属氧化物的还原反应使介电常数降低，前两方面以及黏结剂的挥发都会导致正极粉末密度的降低，如图5所示，密度降低也会导致介电常数降低，因此，值呈现降低的趋势.

图5 正极材料在 2450 MHz 微波辐射下不同密度下的介电性能.；（c）tanδFig.5 Dielectric properties of the cathode material at different densities under 2450 MHz microwave radiation: ; (c) tanδ

图6 正极材料在2450 MHz 微波辐射下的介电性能.；（c）tanδ; (d) DpFig.6 Dielectric properties of the cathode material under 2450-MHz microwave radiation:; (c) tanδ; (d) D p

图6（d）展示了正极材料的穿透深度Dp，Dp是通常用来反映材料吸收能力的因素之一，从图6（d）可以看出在400 °C的时候Dp处于最低，说明此时正极材料具有较强的微波吸收性能，与介电常数的分析吻合.

图7是不同温度下正极材料的反射损耗RL，RL可以用于量化在微波辐射下从正极材料的表面反射的微波功率的量.样品的RL越小，材料中的微波吸收越好（越大）[26].

图7 不同温度下的反射损耗 RL.（a）25 °C；（b）50 °C；（c）100 °C；（d）150 °C；（e）200 °C；（f）250 °C；（g）300 °C；（h）350 °C；（i）400 °C；（j）450 °C；（k）500 °C；（l）550 °C；（m）600 °C；（n）650 °C; (o) 700 °CFig.7 Reflection loss (RL) at different temperatures: (a) 25 °C; (b) 50 °C; (c) 100 °C; (d) 150 °C; (e) 200 °C; (f) 250 °C; (g) 300 °C; (h) 350 °C;(i) 400 °C; (j) 450 °C; (k) 500 °C; (l) 550 °C; (m) 600 °C; (n) 650 °C; (o) 700 °C

从图7中可以看出每个图都有数个微波吸收峰，据观察，反射损耗与正极材料的厚度有关，每个温度都有一个与之相匹配的厚度.如图7所示，从室温开始，随着温度升高，RL最低值向更低的厚度移动，当升到 300 °C，第一个峰的 RL=−10 dB，此时微波吸收率达到90%，一直到450 °C，RL基本不变，当继续升温，第一个峰的RL开始逐渐降低，同时也发现RL最小值向更高的厚度移动.第一个峰的RL变化说明在300～450 °C之间正极材料微波吸收功率达到最好，正极材料的介电常数在400 °C时为最大值，和反射损耗相对应.

2.2 微波加热特性分析

正极材料在不同微波功率下的升温行为如图7和8所示.

如图8所示，升温至目标温度700 °C，正极材料在500 W的微波功率下从室温升到目标温度需要620 s，在750 W的功率下为550 s，1000 W的功率下为470 s，1500 W的功率下为290 s，2000 W的功率下为270 s，这说明了随着微波功率的增加，正极材料从室温升到目标温度的时间不断降低.值得注意的是从1000 W升到1500 W达到目标温度所需时间缩短了180 s，而从1500 W升到2000 W下升到目标温度所需要的时间仅相差20 s，说明了增大微波功率会减少加热时间，但当功率增大到一定程度时，对时间的影响开始降低.

图8 正极材料在500、750、1000、1500和2000 W微波功率下温度随时间变化曲线Fig.8 Temperature change curve of the cathode material with time under 500, 750, 1000, 1500, and 2000 W microwave power

如图9所示，正极材料的微波加热特性可以认为是加热速率划分的三个过程，初始时的逐渐上升过程，中期达到最大加热速率以及后期逐渐下降过程.正极材料的微波加热特性变化与介电性能变化一致.如图5示，前部分的介电常数εr随着温度升高开始升高，达到最大值后开始降低，这都与升温速率变化实现完美重合.如图9所示，最高加热速率为：500 W 下为 320～395 °C 下的 1.9 °C·s-1，1750 W 下为 417 °C 下的 2.8 °C·s-1，1000 W 下为354 °C下的2.6 °C·s-1，1500W下为450 °C下的4.75 °C·s-1，2000 W 下为 386 °C 下的 4.35 °C·s-1.较高的加热速率证明正极材料具有出色的微波吸收性能.

图9 正极材料在不同微波功率下的温度和升温速率随时间变化曲线.（a）500 W；（b）750 W；（c）1000 W；（d）1500 W；（e）2000 WFig.9 Temperature change curve and heating rate-change curve of the cathode material with time under different microwave powers: (a) 500 W;(b) 750 W; (c) 1000 W; (d) 1500 W; (e) 2000 W