炉渣成分对冶炼白云鄂博矿高炉渣脱硫和排碱能力的影响

张国成，王雅军，罗果萍

1) 包头师范学院化学学院, 包头 014030 2) 内蒙古科技大学材料与冶金学院, 包头 014010 3) 内蒙古包钢钢联股份有限公司技术中心,包头 014010

内蒙古白云鄂博矿蕴藏着160多种矿物，70多种元素，其中铁矿储量9.5亿吨，稀土矿工业储量3600万吨，占全世界的36%，占全国的90%以上，综合利用价值极高[1−2].采用高炉流程冶炼白云鄂博矿时，由于该矿所含F、K、Na等有害元素使矿石软熔性能较差，炉料难顺行，且在高炉内极易形成循环富集，导致炉渣的熔化性温度下降，使炉渣“易熔、易凝、难重熔”，并破坏焦炭强度[3−6].脱硫是高炉冶炼优质生铁的关键环节，为了提高炉渣的脱硫能力，降低生铁中的硫含量，需要稳定和充足的炉缸温度，并保持较高的炉渣碱度；但是为了降低炉内碱金属的危害，确保顺行，又需要采用较低碱度的酸渣排碱，以消除结瘤[7].因此，在高炉实际生产中存在着炉渣脱硫与排碱之间的矛盾.

针对炉渣成分对高炉渣脱硫、排碱能力的影响研究，国内外已有大量介绍，袁骧等[8]研究了炉渣中w(MgO)和w(Al2O3)对硫的质量分数的影响，认为当w(MgO)小于12%，w(Al2O3)小于15%时，提高镁铝比可以显著提高炉渣的脱硫能力；吕庆等[9]根据广州钢铁高炉实际炉渣成分，研究了w(CaO)/w(SiO2)、w(MgO)、w(Al2O3)对炉渣脱硫和排碱的影响，认为广钢适宜的炉渣成分为：w(CaO)/w(SiO2)控制在 1.0，w(MgO)控制在 12%、w(Al2O3)控制在15%；张旭升等[10]以承钢高炉渣为基础，研究了钛、镁、铝对炉渣黏度、熔化性温度和脱硫能力的影响，认为炉渣适宜成分为：w(CaO)/w(SiO2)控制在1.12，w(MgO)控制在13.95%、w(Al2O3)控制在13.75%，w(TiO2)控制在10.57%以下.已有研究表明，高炉渣成分不同，其脱硫、排碱能力也不尽相同[11−16]，在当前已有的研究中，尚且缺少针对冶炼白云鄂博矿的适宜炉渣成分控制的相关研究，由于白云鄂博矿含有害元素F、K、Na，会对高炉渣脱硫、排碱造成一定影响，因此，有必要开展冶炼白云鄂博矿高炉渣的脱硫、排碱实验研究.目前，高炉冶炼白云鄂博矿的原料条件和炉渣成分均发生了较大变化，进口富矿粉用量的增加使炉渣w(Al2O3)由最初的7%升高到14%左右，w(Al2O3)显著升高，使高炉渣冶金性能特点发生显著变化[17].因此，在高w(Al2O3)条件下，对Ro、w(MgO)和w(Al2O3)与白云鄂博矿高炉渣脱硫、排碱能力的关系进行研究，可探明适宜的炉渣成分控制范围.

本文通过正交试验研究炉渣成分对白云鄂博矿高炉渣脱硫、排碱能力的影响规律，并辅助相图理论，采用Factsage热力学软件计算并绘制出不同炉渣成分条件下的 CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2五元伪三元相图，探究Ro、w(MgO)和w(Al2O3)对炉渣脱硫、排碱能力的影响，研究成果不仅可以丰富我国白云鄂博矿冶炼过程中炉渣合理造渣要求控制理论，而且可以为高炉实际生产提供理论指导和依据，对于合理利用我国特殊矿资源具有十分重要的意义和价值.

1 实验原料及方案

实验方案采用三因素四水平的正交试验，研究自由碱度（Ro）、w(MgO)和w(Al2O3)三个因素对白云鄂博矿高炉渣脱硫、排碱能力的影响，高炉渣实际成分见表1，正交试验设计方案见表2.各因素的水平设置为：Ro选取 0.95、1.05、1.15、1.25；w(MgO)选取 10%、12%、14%、16%；w(Al2O3)选取11%、13%、15%、17%；每组实验重复三次，结果取平均值.

表1 高炉渣实际化学成分Table 1 Actual chemical composition of blast furnace slag

表2 实验设计方案Table 2 Experimental design scheme

实验所用高炉渣以B钢某高炉炉渣为基础，配加CaO、MgO、SiO2、Al2O3四种99.5%的纯化学试剂来调整炉渣中的Ro、w(MgO)和w(Al2O3).纯化学试剂为国药市售产品，实验前在马弗炉内经900 ℃高温焙烧2 h，然后将实验渣样品先预熔，使之形成均相渣，然后将经过处理的化学试剂混合后放入石墨坩埚，置于通氩气保护的高温电阻炉内，在1500 ℃高温下实验样品熔融20 min，充分搅拌，样品取出冷却后粉碎得到合成渣.

根据表2中的实验方案，通过配加CaO、MgO、SiO2、Al2O3纯化学试剂来实现合成渣中的成分Ro、w(MgO)和w(Al2O3)符合实验方案设计要求.合成渣具体成分见下表3.

表3 合成渣实际化学成分Table 3 Actual chemical composition of synthetic blast furnace slag

2 实验过程

2.1 炉渣脱硫能力实验

化渣及脱硫实验均使用MoSi2电阻炉，内装6只U型MoSi2发热体，其内为刚玉炉管.根据高炉实际生产冶炼条件，实验中取渣铁比(生产1t铁产生的高炉渣质量)380 kg·t−1，脱硫反应温度1500 ℃，恒温时间50 min，恒温时间由脱硫平衡实验确定，渣铁反应大约45 min后脱硫反应基本达到平衡，因此取恒温时间为50 min.

用已制成的合成渣样进行脱硫实验，称取铁屑100 g, 渣样38 g, 分别装入坩埚内，放入MoSi2炉中，炉渣坩埚在下，生铁坩埚在上，待生铁和渣料熔化后，提起上坩埚的塞棒，铁液滴下穿过渣层落入下坩埚底部（如图1所示），同时开始计时，在1500 ℃下恒温50 min，然后取出坩埚，倒出渣样和铁样，并使其快速冷却，分别分析渣样中的硫的质量分数w(S)和铁样中的硫的质量分数w[S]，最后得到硫分配系数Ls.

图1 高温熔渣脱硫实验装置Fig.1 High-temperature slag viscosity measuring device

2.2 炉渣排碱能力实验

化渣及排碱实验使用设备与脱硫实验所用相同.排碱实验采用上、中、下三层石墨坩埚，中层坩埚底部中心位置有一小孔，并插有一节刚玉管，允许钾蒸气从下层坩埚通过刚玉管进入炉渣中，上层为一倒置石墨坩埚，起密封作用.

先称取38 g渣样加入坩埚，在炉内加热至1450 ℃待炉渣熔化后，再将装有5 g K2CO3的坩埚放入炉内，同时加盖密封（见图2所示）.在炉内恒温15 min后取出渣样，冷却后分析样品中碱金属(K2O+Na2O)的含量.此时炉渣(K2O+Na2O)含量就是碱金属在渣中的最大溶解量(即该炉渣的最大排碱率).因为K2CO3加热后挥发量比较大，实验结果有一定的误差，但仍可反映其变化趋势.

图2 高温熔渣排碱实验装置Fig.2 Experimental device for alkali removal of high-temperature slag

1450 ℃时坩埚中的石墨与K2CO3反应，生成钾蒸气，被熔融的炉渣吸收，直至炉渣中碱金属溶解量达到饱和状态为止.通过测定此时渣中碱金属(K2O+Na2O)含量来分析炉渣吸收碱金属的能力(亦即炉渣排碱能力).

3 实验结果及分析

3.1 高炉渣脱硫实验结果及分析

正交试验分析中，极差主要用来表征因素对结果影响的主次顺序，极差越大则表示对白云鄂博矿高炉渣硫分配系数(Ls)的影响越主要.表4为高炉渣脱硫实验及极差分析结果，图3为高炉渣硫分配系数(Ls)的主观效应图,Ls是即w(S)和w[S]的比值.

图3 高炉渣脱硫能力主观效应图Fig.3 Subjective effect diagram of blast furnace slag desulfurization

根据表4极差分析结果可知因素对硫分配系数影响的主次顺序，因此，炉渣成分对硫分配系数的影响主次顺序为：Ro>w(MgO)>w(Al2O3)，各因素最优水平组合是 A3（14%）、B3（15%）、C4（1.25）.同时根据因素的方差分析结果可知，因素Ro对硫分配系数的影响最显著，其F值为9.91>F0.10( 2,2)=9.0.

表4 高炉渣脱硫实验结果极差分析Table 4 Range analysis of experimental results of blast furnace slag desulfurization

根据表4数据计算可得w(S)和硫分配系数Ls的回归方程为：

式中：w(MgO)和w(Al2O3)为炉渣中的MgO和Al2O3质量分数，%；Ro是高炉渣的自由碱度.

由表5方差分析的F值可以看出，回归方程显著性水平为0.05，相关性较好.从回归方程（2）中可以看出，提高Ro和w(MgO)可以提高炉渣脱硫能力，而w(Al2O3)增加则不利于炉渣的脱硫.在实验研究的参数范围内, 各因素对脱硫能力影响的规律为：Ro增加0.1，脱硫能力提高19.4%；w(MgO)增加1%，脱硫能力提高3.9%；w(Al2O3)增加1%，脱硫能力降低1.88%.因此，在实际生产中，单从高炉冶炼脱硫的角度分析，Ro和w(MgO)宜控制到较高水平，而w(Al2O3)应控制到较低水平.

表5 高炉渣脱硫实验结果回归方差分析Table 5 Variance analysis of experimental results of blast furnace slag desulfurization

3.2 高炉渣排碱实验结果及分析

表6为高炉渣排碱正交试验及极差分析结果，图4为高炉渣排碱主观效应图.

图4 高炉渣排碱实验结果主观效应图Fig.4 Subjective effect diagram of alkali removal from blast furnace slag

表6 高炉渣排碱实验结果Table 6 Experimental results of alkali removal from blast furnace slag

根据表6极差分析结果可知因素对炉渣排碱能力影响的主次顺序，炉渣成分对排碱能力的影响主次顺序为：Ro>w(Al2O3)>w(MgO)，各因素最优水平组合是 A4（16%）、B1（11%）、C1（0.95）.同时根据因素的方差分析结果可知，因素Ro对排碱能力的影响最显著，其F值为15.686>F0.10(2, 2)=9.0.

由表6数据计算回归出的炉渣排碱率的回归方程为：

由上表7方差分析的F值可以看出，回归方程显著性水平为0.05，相关性较好.从回归方程（3）中可以看出，Ro及w(Al2O3)提高，炉渣的排碱能力降低；提高w(MgO)可以提高白云鄂博矿高炉渣的排碱能力.因此，在实际生产中，单从高炉冶炼排碱的角度分析，炉渣Ro和w(Al2O3)宜控制到较低水平，而w(MgO)应控制到较高水平.

表7 高炉渣排碱实验结果回归方差分析Table 7 Variance analysis of experimental results of alkali removal from blast furnace slag

3.3 炉渣成分对高炉渣脱硫和排碱能力的影响

利用Factsage 7.1热力学模拟软件的相图模块对达到平衡状态时的体系进行矿相生成行为分析，模拟所选用体系为 CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2，w(CaF2)组元设定为1%，温度模拟高炉实际冶炼控制温度，温度区间为1300～2000 ℃，升温梯度为50 ℃，运用热力学模拟软件对高炉渣矿相形成过程进行模拟，分析Ro、w(MgO)和w(Al2O3)变化对高炉渣脱硫排碱能力的影响规律.

3.3.1 碱度对高炉渣脱硫和排碱能力的影响

根据表2的方案，通过Factsage热力学软件计算出不同Ro条件下的 CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2五元渣伪三元相图，w(CaF2)设为1%，结果见图5所示(红圈区域为研究渣系成分范围).

图5 不同 Ro条件下的 CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2五元渣伪三元相图.(a) Ro=0.95; (b) Ro=1.05; (c) Ro=1.15; (d) Ro=1.25Fig.5 Pseudoternary phase diagram of CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 five-component slag with different Ro: (a) Ro=0.95; (b) Ro=1.05; (c) Ro=1.15;(d) Ro=1.25

由图5可知，Ro对中钛渣矿物析出过程有显著影响.当Ro为0.95和1.05 时，矿相生成物主要为渣液相和黄长石（Melilite）.而当Ro为 1.15，温度小于1350 ℃ 时，生成物除渣液相和黄长石外，还有镁蔷薇辉石(Ca3MgSi2O8)和尖晶石 (Spinel)，当温度大于1300 ℃时，镁蔷薇辉石和尖晶石消失.

根据离子理论观点，提高Ro即增加了CaO活度，使自由氧离子的摩尔数增多，炉渣Ls提高.随着Ro上升，渣中O2−浓度升高，脱硫的热力学条件有所改善，并且促使硅氧复合阴离子Si−O解体，炉渣黏度减小，从而促进了炉渣与金属液体之间的传质过程，使得S2−更容易向渣中迁移，从而改善了脱硫的动力学条件，提升了炉渣的脱硫能力[18−23].但是，当Ro超过1.15后，炉渣的矿相进入了Ca2SiO4的结晶区域，炉渣熔化温度升高，在温度较低情况下未熔化的Ca2SiO4晶体在熔渣中形成非均匀相，使炉渣黏度增大，影响了S2−向渣中扩散迁移，不利于脱硫反应的动力学条件，降低了炉渣的脱硫能力，对排碱不利.因此，为了保证炉渣具有较高的脱硫能力，同时兼顾排碱的需要，冶炼白云鄂博矿高炉渣时Ro应控制在1.05～1.15.

3.3.2 MgO含量对高炉渣脱硫和排碱能力的影响

根据表2所示的实验方案和炉渣成分，通过Factsage热力学软件计算出不同w(MgO)条件下的 CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2五元渣伪三元相图，w(CaF2)设为1%，如图6所示(红圈区域为研究渣系成分范围).

图6 不同 MgO 含量的 CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2五元渣伪三元相图.(a) w(MgO)=10%; (b) w(MgO)=12%; (c) w(MgO)=14%; (d) w(MgO)=16%Fig.6 Pseudoternary phase diagram of CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 five-component slag with different MgO content: (a) w(MgO)=10%;(b) w(MgO)=12%; (c) w(MgO)=14%; (d) w(MgO)=16%

由图6可知，炉渣中w(MgO)从10%提高12%时，渣中w(S)下降，这是因为随着w(MgO)的提高，渣中产生镁铝尖晶石(MgAl2O4)等物质，这些高熔点的复杂结构物质使得MgO提供氧离子的能力下降，导致不利于炉渣脱硫反应的热力学条件形成，脱硫能力下降.炉渣中w(MgO)从12%提高到16%时，由于MgO也可提供O2−，使炉渣脱硫的热力学条件增强.此外，MgO对炉渣具有一定的稀释作用，w(MgO)增加，炉渣的流动性和稳定性提高，有利于改善炉渣脱硫的动力学条件[24−26].因此，使用适量MgO替代部分CaO，可降低炉渣的二元碱度及渣中(K2O+Na2O)的活度[27]，使碱金属在炉内的挥发数量减少，增加炉渣的排碱数量.因此，适宜的w(MgO)不仅可以提高炉渣的脱硫能力，同时也能提升炉渣的排碱能力，白云鄂博矿炉渣的w(MgO)为14%～16%时，可有效解决炉渣脱硫和排碱之间的矛盾.

3.3.3 Al2O3含量对高炉渣脱硫和排碱能力的影响

根据表2所示的实验方案和炉渣成分，通过Factsage热力学软件计算出不同w(Al2O3)条件下的CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2伪五元相图，w(CaF2)设为1%，如图7所示(红圈区域为研究渣系成分范围).

图7 不同 Al2O3含量的 CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 五元渣伪三元相图.(a) w(Al2O3)=11%; (b) w(Al2O3)=13%; (c) w(Al2O3)=15%; (d) w(Al2O3)=17%Fig.7 Pseudoternary phase diagram of CaO−SiO2−MgO−Al2O3−CaF2 five-component slag with different Al2O3 contents: (a) w(Al2O3)=11%; (b) w(Al2O3)=13%; (c) w(Al2O3)=15%; (d) w(Al2O3)=17%

当渣中w(Al2O3)从11%升高到17%时，渣中w(S)有所下降.Al2O3是一种弱酸性氧化物，能与炉渣中的氧离子发生反应，形成复合阴离子AlxOy2−和硅铝氧复合阴离子，再与MgO和SiO2等物质结合形成一系列的硅铝酸钛复合盐，从而降低了自由氧离子的浓度[28−31].随着w(Al2O3)的增加，渣中越容易出现镁铝尖晶石(MgA12O4)、铝酸一钙(CaA12O4)等高熔点矿物.由图7可知，w(Al2O3)增加，易生成镁铝尖晶石(MgAl2O4)等高熔点物质，使炉渣中的自由氧离子消耗量增多，不利于脱硫反应动力学条件的改善，从而降低炉渣的脱硫能力.

K2O和Na2O在渣中都是强碱性氧化物，而Al2O3呈弱酸性，因此随着高炉渣中的酸性物质的增多，K2O和Na2O 在渣中的活度将下降[32−35]，稳定性提升.增加w(Al2O3)有益于排碱，但高w(Al2O3)不利于炉渣脱硫，反而会导致炉渣黏度上升.结合生产实际情况来看，w(Al2O3)应控制在11%～13%.

4 结论

（1）热力学模拟计算表明：Ro增加，渣中 O2−浓度升高，有助于改善脱硫反应的热力学和动力学条件，从而提高炉渣脱硫能力；w(MgO)增加，能提高炉渣的流动性和稳定性，有利于改善炉渣脱硫的动力学条件，还可降低炉渣的二元碱度及渣中(K2O+Na2O)的活度，使碱金属在炉内的挥发数量减少，增加炉渣的排碱数量；w(Al2O3)增加，炉渣排碱能力提升，但同时消耗炉渣中的自由氧离子增多，炉渣黏度上升，炉渣脱硫能力受到影响；

（2）炉渣脱硫、排碱实验研究表明：自由碱度Ro对白云鄂博矿炉渣脱硫、排碱的能力影响最显著，同时也是最主要的影响因素，Ro增高，炉渣脱硫能力上升，但对炉渣排碱不利；w(MgO)是影响脱硫能力的次要因素，w(Al2O3)是影响排碱能力的次要因素，提高w(MgO)对脱硫、排碱能力均有利，但其影响幅度小于Ro；提高w(Al2O3)，炉渣脱硫、排碱能力均降低，尤其当w(Al2O3)>15%时，排碱能力下降幅度较大；

（3）为了保证冶炼白云鄂博矿时高炉渣具有良好的的脱硫、排碱能力，同时兼顾高炉冶炼实际生产的需要，炉渣成分合理的控制范围应为：Ro为1.05～1.15，w(MgO)为14%～16%，w(Al2O3)为11%～13%.