海上平台天然气脱硫工艺应用研究及问题分析

程鸿旭

中海油节能环保服务有限公司，天津，300457

0 引言

随着相关科技的深入发展，已经产生了许多的脱硫工艺技术，按照采用各种天然气脱硫剂时的相态有吸附法和氧化法。其中,以络合铁为代表的液相氧化脱硫工艺技术发展已成为天然气生产处理的重点，工艺流程和生产技术路线都具有集脱硫与硫磺化处理为一体、生产流程较短、吸收剂的再生消耗量小、产品成本小、能够循环使用、将氢硫基转变为硫氧化物等副反应较小、造成的环境危害小等优点，广泛应用于陆地天然气井口、伴生气处理及石油炼化尾气处理。

我国海上油气的开发逐渐从浅海走向深海，特别是南海领域的油气储存大部分位于深海，海上油气开采的技术支持需求非常迫切，海上天然气脱硫技术的发展对海上油气开采十分关键。因此，研究海上平台天然气脱硫工艺及设备使用情况十分关键，从而分析出共性和实际情况，为设备工艺的优化提供参考依据。

1 海上脱硫工艺

海上油田的天然气脱磺酸基工艺,一般分为湿型氧化反应法、吸收法和吸附法。吸收法和吸附法在工程应用中较多，湿式氧化法中络合铁脱硫工艺近年来也逐渐应用于海上平台H2S的处理。

1.1 湿式氧化法脱硫工艺

络合铁脱硫工艺也是湿式系统氧化法中最常用的工艺技术，如英国壳牌的SulFerox工艺，由于占地小、重量轻，曾在美国加州海域的平台上广泛应用；美国雪弗龙采油有限公司的LOCAT自循环工艺，也曾在美国墨西哥湾的海洋平台应用[1]。

超重力脱硫法，是一项利用超重力装置—旋转填料床取代传统湿法脱硫技术中的脱硫塔的全新脱硫技术，我国在20世纪80年代引进超重力工艺设备，因其高效的气液传质速率以及较小的占地面积，逐渐应用于海上天然气脱硫工艺。中国南海的某高含硫有机物质油气田，利用超重力络合作用铁脱磺酸基装置，来进行油田天然气中硫化氢的脱除，工艺流程如图1所显示。

天然气脱硫技术工艺体系，一般包含超重力吸附氧化脱硫单元、络合铁吸收剂的沉降-氧化再生单元和硫磺颗粒分离单元，在对高含硫量的有机物质伴生气过滤之后，首先在预脱磺酸基管型反应器内与络合铁吸收剂反应脱除工艺中大部分H2S，随后进入超重力脱磺酸基机内通过螺旋转子，与吸收剂在离心作用下充分接触脱除工艺中残余H2S，净化后的伴生气经气液分离罐分离出夹带的络合铁吸收剂后排出。脱磺酸基富液后进入沉淀-氧化物再造单元中进行再造，在沉淀-氧化物再造系统中主要采用静态沉降槽进行沉淀-氧化物再造和动态再生超重机补偿的方法工作，当伴生气含硫量相对较低，对重吸收物的再造需求也不高时，可以仅用下降槽沉积重塑性的吸附产物；伴生气含硫量较高，且对吸收剂的再生负载需求又很高时，仅利用沉淀槽降温后回收可再生的铁脱磺酸基富液达不到需求，此时利用再生超重力机实现了回收再生补偿效果，当回收再生后的铁贫液进入脱磺酸基体系，和含硫的有机物质伴生气反应脱除硫化氢后，由堆积于沉降槽底部的硫磺浆经硫磺浆泵进入转鼓过滤机控制系统实现了硫颗粒的回收，这也是世界上第一套海上超重络合作用铁脱硫设备。

湿式系统氧化法脱磺碱基工艺，除使用络合铁氧化法脱除传统工艺硫化氢以外，近年来还产生了一种新工艺，在南海西部某油气田中使用加入脱硫催化剂的碳酸钠碱式溶液进行了硫化氢的脱除。工艺流程如图2所示，将伴生气经气体分离器除去凝析油后自吸收塔塔底进入，与从精馏塔中进入的脱磺酸基液反逆发展接触并进行反应脱除H2S，将净化后的伴生气排出；含硫有机化合物富液则由塔底流出后进入再生塔内的喷射再生装置，与从吸入气中所吸取的压缩空气断路器一起进入再生塔内混合反应，使硫代物氧化分解并产生单质硫，经硫泡沫以溶剂泵送至液罐，由清液回流至贫液槽，再经浊液进熔硫釜制硫；富液经氧化再生后进入吸收塔，汲取硫化氢废气并循环利用[2]。

1.2 吸收法脱硫工艺

陈建峰等人根据海上平台低浓度硫化氢的脱除，发明了一种用超重力脱硫的新药剂水溶性有机胺GLT-203，溶液的主要成分是由一乙醇胺与三乙烯四胺搅拌而成，可以吸收硫化氢形成稳定、安全的水溶性物质，能够生物降解，排海无污染，某海上平台天然气中H2S浓度30ppm，气量75m3/h，利用流量为0.5m3/h的有机胺吸收剂可对H2S进行完全脱除。

三嗪型脱硫剂，是近年来发展起来的一种新型液体脱硫剂，在海外使用较多，其功能原理主要是由于利用水溶液的垂直加入或逆向接触与氢硫基进行化学反应，进而获得大量水溶性元素产物，而无需其他装置，为井口天然气的脱除工作指明了新方向。该种方法已在北海等海上石油中广泛使用；巴西石油公司在近海油田的天然气生产系统已使用了几年，曾使用天气举管道直接地给油井中增速器脱硫剂，来控制竖井、油管中的硫化氢。渤海市某油田现场天然气产量为424700m³/d，H2S含量约为1200mg/m³，公司曾根据在天然气生产系统中产生了超过正常空气含量氢硫基的问题，利用三嗪类液体脱硫剂直接增速器在天然气管线内，将H2S含量有效降低至100mg/m³。

1.3 吸附法脱硫工艺

渤海地区某油田，使用了高活性的碳脱硫剂通过干式脱磺酸基技术对氢硫基进行了脱除工艺，将高含硫量的有机化合物废气再经过设备脱硫剂系统经过空气氧化为单质硫，而单质硫又沉积在脱硫剂的微孔中，这样达到了通过脱磺酸基技术净化空气的目的，该工艺脱硫剂使用寿命长、消耗量较小，也不需要发动机消耗能量，该油田的现场废气中硫化氢平均浓度约为1100mg/m³，当脱硫塔投用后，放空废气中的硫化氢浓度均小于0.009mg/m³。

南海北部某油田初期主要采用含脱硫催化剂的碳酸钠水脱硫工艺，而目前此油田的天然气产量正呈逐步减少趋势，伴生气中的硫含量也在逐步下降，尤其针对油气田脱磺酸基气量较小，而水含硫浓度又较低的特殊情况下，以节能减排和项目收益率为主要指标，故更改水脱硫工艺技术为干法无氧代谢脱磺酸基工艺技术，利用复合氧化物脱硫剂在常温下进行伴生气的净化。工艺图如图3所示，将原料废气以特定空速经过含有金属氧化物脱硫剂的废气固化床，再经过气-固接触置换使气中的硫化氢直接吸附在脱硫剂上。此过程中可设置3个精脱脱硫槽,脱磺酸基槽间可串可并从而达到不停止地切换脱硫剂，原料气的脱磺酸基精度高，充分满足油田伴生气脱硫的生产要求。

2 海上脱硫工艺存在的问题

相对于陆上脱硫工艺而言，海上脱硫工艺运行中存在的问题主要包括硫磺堵塞以及吸收剂的损失。硫磺阻塞问题在海上油田天然气脱除氢硫基的处理过程中普遍存在并且对整个工艺的正常操作产生了很大影响，而造成脱磺酸基装置和管道阻塞问题的原因多而复杂，硫颗粒过细为主要因素，因为太多的硫颗粒对填充物和器壁附着力太强，无法过滤处理。吸收剂的能量损失，是由于气体在放空过程中把部分药剂带出而造成的。

南海某高硫油田超重力络合铁脱硫工艺在运行过程中，填料床、液体分布管口、沉降槽及下部KV阀、真空转鼓内部通道、脱硫及再生平衡罐底部多次出现硫磺沉积堵塞的情况。其主要原因是伴生气硫化氢浓度较高，硫磺产生量较大且粘性高，硫磺对于金属表面的附着力较强。根据不同部位的堵塞情况，相关人员提出了相应的改进措施。为减缓填料床内硫磺堵塞，在超重力设备前增设了预混器对H2S进行预吸收；对于沉降槽内硫磺沉积问题，工作人员在其底部增设了氮气吹扫装置，通过定期吹扫减少底部沉积量；此外，在液体管线多个部位安装了冲洗水管，用于设备停运期间液体管道的冲洗除硫灯堵塞之外，该工序还面临着吸收剂被强氧化风夹带而产生的药剂浪费问题，因此有关技术人员在沉降罐的放空管道上增加了“U”字型管段并设置隔离阀，对吸收剂加以处理。

南海北部某油田伴生气处理厂在使用含脱硫催化剂的碳酸钠碱性溶液脱除H2S的过程中，出现了硫磺堵塞、溶液中的悬浮硫含量大、吸收剂吸收效果变差等问题。经研究，表明由于该工艺喷射再生器进风量不足以及脱硫催化剂活力的降低产生了吸收剂而变质发臭，脱硫效果下降，生成硫磺粒度小等问题。为了克服该问题，该厂将原来单级次的再生装置全部替换为双级喷射装置，在再生塔下部增加了空气分布装置，并替代了原来用脱磺酸基催化剂，经改进后的吸收剂脱磺酸基质量明显提高，有效地净化气中的硫化氢浓度〈1mg/m³，催化剂用量由1.2公斤/d降低到1公斤/d，碱用量由240公斤/d降低到80-160公斤/d，吸收剂的再生效率较好，硫灯粒径显著增加，悬浮硫含量也明显降低，有效减缓硫磺堵塞问题。

关于LO-CAT双塔络合铁的脱硫工艺，虽然目前中国国内还没有在海洋脱硫工艺中广泛应用，但鉴于其反应器结构特殊性及其反应产物的特点，可以通过对目前在陆上施工使用中出现的问题加以分析预测。图4和5是某陆上脱硫站在调试和初期工作阶段发生的硫堵等问题，其中硫封堵部位主要在吸收塔、闪蒸罐和沉降槽下部，以及人孔部位。析其硫堵塞现象形成的因素，主要可分为两点：一是由于系统超负荷工作而造成的硫产量增加，或者压滤机压滤不及时导致系统内硫含量上升，从而增加了硫沉积阻塞的概率；二是由于原料气中存在的焦油类物质而造成催化剂变质，黏度升高，增大了设备壁面硫磺附着量。同时系统内高压冲洗水系统冲洗不及时以及部分区域存在流动死区也是造成硫磺堵塞的原因[3]。

该工艺若应用于海上天然气脱硫，在晃动工况下，系统内更易出现局部硫磺含量过高以及液体流动死区，从工艺设备的角度来讲，在设计过程中应充分考虑海上晃动条件下吸收塔、氧化塔等储液设备内部可能频繁出现硫磺堵塞的区域，通过特殊结构设计、增加防堵措施或者设置便于定期清堵的结构以减少由于设备堵塞造成的停产等问题。

除了在设备方面进行改进之外，还有研究者对吸收剂进行研究改善，来减缓硫堵问题。吸收在溶液体系中的分散液主要是用来防止硫堵而加入的表面活性剂，主要针对硫颗粒过小且黏附性较好的问题，加入表面活性剂的主要目的就是改变硫磺颗粒的表面特性，使硫磺颗粒产生亲水力硫灯，高亲水率的硫在反应器内经空气中扩散并产生干絮，絮状硫沉淀产生硫浆，因此表面活性剂的添加能够有效地抑制硫磺产生硫浆，减少了硫磺颗粒的粘性，并降低了硫磺颗粒对管路、闸门等装置的阻塞[4]。且由于表面活性剂的加注量必须在合理浓度范围内，因此如果溶液中的表面活性剂浓度较低，则将会产生部分硫颗粒表面特征无法被合理改善的情况，则疏水性硫便会附着于设备表层，从而产生了一种逐步增大的硫磺结核，终于成为了块状硫磺，并粘附在装置内或管道中；而若表面活性剂含量较高时，则溶液中容易形成起泡现象，同时也会影响酸性气体的吸收，就会导致硫沉淀过快，在沉淀过快或过滤不及时的状况下，就会造成硫沉淀于反应器内。

聂凌等人针对YS一井运行过程中出现的硫磺堵塞问题，对表面活性剂的加注数量也进行了优化。通过封瓶的试验后，以硫磺颗粒的沉降时间作为参照指数，当沉降时间低于一分钟且沉降后的颗粒尺寸适中时，则说明硫磺灯沉淀效果比较好，此时对表面活性剂的加注就最合适。在YS一井天然气净化气量约为150000m³/d的情形下，表面活性剂的加注量宜限制在4.5-5L/h[5]。

闫琛洋等人提出的一种由多碳的高分子糖类、对烷基酚聚氧丙烯醚、二丙胺和硫代硫酸盐的溶液所组成的复配型硫磺粉分散溶液，可将得到的硫灯颗粒粒径从1μm提高至50μm以上，硫灯更容易沉淀，同时有较好的流动性。

3 结论

综合看来，对于海上平台硫化氢的脱除工艺中，普遍存在硫堵问题且对工艺运行影响不容忽视，虽然晃动导致反应器内液体频繁波动，吸收剂横向流动冲刷反应器壁面及内部构件，运行中设备堵塞情况可能会减轻；但是由于海上天气不确定性，可能由于海况恶劣，脱硫设备会频繁停车，所以在停车期间应做好防堵措施。而在众多优化措施中，脱硫药剂的改善最为重要，好的脱硫药剂会使得反应生成的硫磺成型及流动性能好，本身黏性低，不易堆积在设备及管道上造成堵塞，另外，以脱硫药剂为基础，设备及工艺流程相应提出优化措施，从而整体改善硫堵现象，减缓硫堵现象，提高脱硫效益。