稀土元素在光催化降解抗生素中的应用研究进展

张玮玮 李泽卓 张林

(1 北京科技大学自然科学基础实验中心，北京 100083；2 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083)

抗生素的广泛定义是抗菌、抗病毒、抗真菌和抗癌类药物的统称。近年来，由于抗生素在传染病治疗和农业生产上的有效作用，其在世界范围内得到了广泛使用[1]。中国自2013年以来就是生产和使用抗生素最多的国家之一。2017年中国抗生素生产总量达24.8万吨(抗生素类占比：医用类抗生素占32%、牲畜类抗生素占26%、应用类抗生素占20%、作物类抗生素占22%)，其中国内消耗约16.2万吨(磺胺类5%、四环素类7%、氟喹诺酮类22%、大环内脂类21%、β-内酰胺类21%及其他24%)。研究数据显示中国医用抗生素在2016～2020年度中国抗生素使用率的平均数高达74%，而德国、法国等发达的欧盟国家的这个数据仅为22%～25%[2]。然而，由于缺乏有效的降解方法，大量含抗生素的废水被直接或间接排放进河流中，对环境造成了严重的污染，寻求降解抗生素的有效办法已经迫在眉睫。

过去几年，人们尝试了多种技术对废水中的抗生素进行降解，主要包括生物处理法、物理处理法、高级氧化技术等。生物处理法具有处理条件温和、费用低和微生物适应性强等优点[3]，但是效率较低，大部分抗生素不能被生物降解[4]。物理处理法主要包括吸附和膜分离等，由于抗生素种类繁多，物理化学性质差异较大，物理处理难以处理含多种抗生素的废水，且成本较高[5]。而高级氧化技术通过产生强氧化性物质，几乎可以无选择性氧化抗生素，具有氧化能力强、反应速度快、处理效率高等优点，在抗生素废水处理领域中显示出巨大的发展潜力[6]。

光催化技术作为高级氧化技术中最有前景的技术之一，由于具有廉价和无二次污染等特点，近年来在抗生素降解领域受到了广大学者的关注。自1972年Fujishima和Honda发现TiO2在紫外光照射下对水分解具有催化作用以来[7]，人们一直致力于在光催化领域探索和开发设计具有高效性能的光催化剂。根据已有报道，目前主要采取四种策略开发高效降解抗生素的光催化剂：①掺杂金属和非金属的光催化剂；②设计和构建异质结光催化剂；③设计和构建表面等离子体共振增强光催化系统；④开发新型可见光驱动半导体光催化剂。其中掺杂法和构建异质结法是报道最多、使用最广泛的方法。

稀土元素由15 种镧系元素、钪、钇组成，主要表现为+3 价。镧系元素的电子结构为[Xe]6s24fn(n=0～14)；La、Sc、Y在严格意义上属于d区元素[8]。镧系元素离子在4f电子的排列上有很大差异，使其具有丰富的能级，光学性质与过渡金属离子有很大不同[9]。稀土元素化合物通常具备一些优异的性能。例如，镧系化合物具有特殊的上转换性能，能够吸收低能量的红外光而发射出高能量的紫外光，使复合镧系化合物的光催化剂能够利用通常低于带隙能量的红外光，从而有效提高太阳光的利用率。稀土元素氧化物具有晶型多、吸附选择性强、电子型导电性和热稳定性好等特点[10]，其在构建用于抗生素降解的新型光催化剂中得到了很高的重视。

本文综述了近年来稀土元素参与构建的光催化剂在降解抗生素废水中的研究进展，并展望了稀土元素在光催化降解抗生素中面临的挑战和未来的发展方向。

1 稀土元素掺杂的光催化降解

1.1 掺杂作用光催化机理

稀土元素掺杂属于金属掺杂光催化机理的一部分。掺杂稀土金属离子可以有效扩展光催化剂对可见光光谱的响应，缩小催化剂的能带间隙使其光吸收范围扩大[11]。稀土离子还可以通过充当光诱导电荷陷阱，同时调节光生电子与空穴的复合速率来进一步影响催化剂的光活性[12]。但是随着掺杂稀土元素含量的改变，复合中心将产生过量的离子或空穴可能降低光诱导电荷的数量，使得光生电子与空穴的复合场所增多，因此催化剂掺杂稀土元素时应在其表面附近，同时控制浓度[13]。当掺杂稀土离子于催化剂中，催化剂中原有的金属离子可以与掺杂离子共同作用，改变光催化剂的价带(VB)和导带(CB)数值[14]。当催化剂表面有可见光或紫外光照射时，催化剂吸收光子中的能量，电子进行激发产生光电子与空穴，未掺杂稀土离子时光生电子与空穴容易复合，从而发生自我泯灭，而掺杂稀土离子光生载流子复合速率改变，于是电子与空穴更容易分离从而聚集在催化剂表面。当电子迁移至催化剂表面将会发生还原反应[15]，一般在抗生素降解过程中将O2还原成·O2-自由基参与循环过程，而空穴则发生氧化反应将溶液中的H2O分子部分氧化为·OH，从而降解抗生素[16]。

1.2 掺杂元素最佳含量

稀土掺杂元素含量对催化剂的光催化降解抗生素有着重要的影响。当稀土元素的含量发生改变时，催化剂晶体结构也会相应改变，使得表面缺陷改变，影响光照条件下光生载流子与空穴对的捕获与复合。通过对比试验可以确定半导体催化剂具有最佳抗生素降解效果时的稀土元素掺杂含量。Yin等[17]采用La3+离子掺杂的BiOBr微球，对可见光照下环丙沙星(CIP)的光催化降解进行研究。发现1 wt% La3+离子掺杂BiOBr表现出最高的光催化活性。这可能与稀土元素掺杂后能带宽度的缩小有关，促进了电子空穴对的有效分离，产生更多的活性自由基。Zhong等[18]发现Y掺杂量为15 wt%时，BiOCl对盐酸四环素(TC)的去除率达到最大。在300 W氙灯照射下60 min内TC的去除率为90.3%。这与Y3+掺杂离子取代BiOCl中的Bi3+导致晶格发生畸变有关，掺杂提高了光催化剂氧空穴浓度与缺陷浓度，降低了光生载流子的复合速率。Zhang等[19]采用化学沉淀法制备了Ce3+掺杂的Bi2O3中空针状光催化剂。300 W模拟可见光照下降解四环素，研究发现掺杂含量为5 wt%的Ce3+具有最佳的降解率，可达89.1%。这与掺杂改性后催化剂表面缺陷浓度提高有关，有利于·OH自由基的形成，加快四环素的分解。通过文献查阅发现稀土元素掺杂的最佳含量浓度均较低，因为掺杂少量的稀土元素，就能有效地缩短能带宽度，弥补催化剂表面电子空穴对的浓度，产生更多的活性自由基，这可能与稀土掺杂浓度过高容易引起团聚，导致分子内的电荷分布变化，改变了激发态和基态间的能量，激发光谱出现红移，从而影响抗生素的降解率，浓度较低时，相互作用较弱，红移可能不是很明显或者；浓度较高时，相互作用变强，红移逐渐显现。

1.3 光催化降解抗生素效果

采用已知浓度的抗生素与光催化剂进行光降解催化实验，计算出抗生素的降解率和矿化率可以作为衡量抗生素催化效果的标准。在实验中对时间参数进行严格控制，推导反应速度常数与降解机理，可以对降解效果进行二次评定。稀土元素掺杂类光催化剂具有良好的抗生素降解效果。研究发现Y3+掺杂量为5 wt%的Bi5Nb3O15的光催化剂，在500W卤钨灯照射180 min，对奥硝唑抗生素的降解率能达到90.5%[14]。Gd掺杂量为11.1wt%的S/CN催化剂在500w氙灯照射3h，对磺胺二甲嘧啶的去除率能达到72%[20]。Sm掺杂量为0.025 wt%的g-C3N4催化剂在模拟光照90min后对泰乐菌素的去除率可达78.4%[21]。Pei等[67]通过一步水热法合成了Eu /BiVO4光催化剂。结果表明，1% Eu/BiVO4在150 min内对盐酸四环素的降解率为91.4%(BiVO4:77.3%) 。因此稀土元素的掺杂可以改变光催化剂的自身结构，抑制光生载流子的复合，提高活性自由基浓度，加快降解速度。

1.4 光催化稳定性

光催化效率与催化剂的稳定性有关。在实际应用中由于光催化剂的重复使用特点，因此衡量掺杂类光催化好坏需要考虑掺杂后催化剂的稳定程度。同时由于催化剂的稳定性是衡量经济成本的重要因素。Zhou等[20]研究考察了S、Gd共掺杂的CN循环光催化降解磺胺二甲嘧啶的光稳定性，发现在重复使用5个周期以后降解率下降8%，该催化剂仍表现出较高的光催化稳定性和降解效率。Li等[22]以Er掺杂的g-C3N4光催化降解四环素和泰乐菌素作为研究对象，发现在小白菜种子和大肠埃希菌的浸出和毒性试验中xECN的毒性可以忽略不计，表明该催化剂的环境稳定性。Zhong等[18]研究发现在Y3+掺杂BiOCl降解盐酸四环素催化剂稳定性试验中，催化剂在重复5个循环过程中抗生素降解效率逐步降低，但稳定在85%以上，仍然维持在较高水平，证明YBiOCl具有良好的光催化稳定性和重复性。Chen等[23]采用溶胶凝胶法制备了颗粒状的Ce掺杂TiO2/硅藻土复合光催化剂，进行可见光照下土霉素(OTC)的降解实验。发现在5次可重用性实验(每次重复4h)中OTC的去除率由91%下降为88%，降解效率仍维持在较高水平，表现出良好的光催化稳定性和可回收性。

1.5 掺杂前后光降解效率对比

掺杂对于催化剂的降解效果有着极大的影响。对比掺杂前后的光催化降解抗生素实验可以发现在相同光照和催化环境条件下，掺杂后抗生素的降解效率显著提高。一般的，未掺杂稀土元素光催化剂降解效率可以维持在较低水平，掺杂后降解效率平均提高20%左右。仍以抗生素的光催化分解实验结果来衡量光降解效率高低，Li等[22]研究发现CN的催化活性较低，在模拟太阳光照下对于四环素的降解率为64.1%，在掺杂Er元素后降解率有所提高。Zhong等[18]发现Y3+掺杂的BiOCl光催化降解盐酸四环素(TC)实验中，纯BiOCl的对TC的降解率在90 min内仅为76%，而Y3+掺杂含量为15 wt%时90 min内TC的降解率可达90.3%。XPS表征可以发现Y3+的掺杂可以使BiOCl的带隙变窄，能带能量降低，从而降低光生电子与空穴的复合速率，提高光催化活性。Li等[21]研究Sm掺杂的g-C3N4降解泰乐菌素时发现，当Sm的掺杂量为0.025 wt%时，光催化性能较CN本身提高3.55倍。这是由于Sm的杂质水平的形成缩小了禁带宽度，增强催化剂的光捕获性能，提高了光生载流子的分离效率。Yin等[17]研究La3+离子掺杂的BiOBr微球光催化降解环丙沙星实验发现，可见光照180 min内纯BiOBr微球对环丙沙星的降解率仅为28%，而1wt%La3+掺杂BiOBr微球180 min内对环丙沙星的降解率提高至48%。可能是La3+的引入使催化剂的禁带宽度变小，有助于催化剂吸收可见光。同时La3+作为正离子能够捕获电子，诱导提高光生电荷携带分离效率。

1.6 稀土元素在掺杂光催化降解抗生素中的作用

稀土元素的引入能够显著提高掺杂光催化降解抗生素效果。相对于普通的金属离子其特殊作用在于它能使掺杂半导体的禁带宽度变窄，能带能量降低[17]，更好地扩展光催化剂的光响应范围，使得光利用效率提高。加之，掺杂稀土离子化合物存在的反斯托克斯发光效应[24]，可以使得入射至催化剂表面的可见光转变为紫外光，从而激发掺杂半导体产生光生载流子，可以协同提高催化剂的光利用率。由于自然环境中光线的波长长短不一，提高催化剂的光响应范围意味着能够吸收更多的光子能量，产生更多的光生载流子。在光生电子与空穴复合速率保持恒定的前提下，电子和空穴产生的速率加快，更多的光生电子与空穴将得到暂存，进而引发光降解反应，提升了光催化降解效果。

Zhong等[18]进行Y3+掺杂的BiOCl降解四环素的研究，图1为其漫反射光谱表征吸收结果，通过漫反射光谱发现，纯的BiOCl仅表现出对350 nm波长的吸收，即紫外光响应，而进行Y3+离子掺杂后，Y-BiOCl的光吸收边沿产生明显的红移，并且在450nm处仍具有吸收边沿，说明此时的催化剂足以被可见光激发，光利用率得到有效提高。

另外，由于稀土离子具有独特的未填充4f轨道和空5d轨道，可以作为电子俘获中心[21]，使得催化剂中产生的光生电子与空穴的复合延缓，电子和空穴能更多地聚集于催化剂表面，发生氧化还原反应，如催化剂表面的光生电子被氧气捕获，还原形成·O2-自由基，空穴与水分子反应氧化生成·OH自由基[17]。抗生素药物绝大部分本质上为有机物，稀土离子的引入导致·OH、·O2-自由基的产生加快，而自由基又参与有机抗生素的循环降解过程，发生氧化还原反应，降解抗生素形成CO2和H2O产物，该降解反应随着光生电子和空穴的数目增多而加快，因而稀土离子引入可以提高掺杂光催化降解抗生素效果。

图2为Li等[21]研究Sm掺杂g-C3N4光催化降解泰乐菌素(YTL)的降解机理。当可见光照射至催化剂表面时，由于Sm稀土杂质能级的存在，电子将产生两条迁移途径，从价带(VB)迁移至导带(CB)或杂质能级(impurity level)。而后电子迁移至催化剂表面，与吸附在催化剂表面的O2分子发生还原作用，生成·O2-自由基，该自由基与溶液中的水分子相互作用，形成HO2·自由基与OH-离子，OH-离子被溶液中酸性离子中和，而两分子的HO2·自由基将共同生成一分子O2与一分子H2O2，其中H2O2可参与降解YTL，形成降解产物(degradated products)，如CO2、H2O等。

此外，稀土离子存在的特殊的4f轨道，可以与有机官能团进行相互作用，形成多种Lewis碱络合物[25]。由于部分抗生素属于Lewis碱性物质，易与掺杂的稀土离子形成配合物从而吸附在催化剂表面，可以一定程度上提高催化剂表面的抗生素浓度，即增大降解反应的反应物浓度，从而提高光降解速率，使得光降解抗生素的能力提升。

2 稀土元素参与构建异质结的光催化降解

2.1 异质结作用光催化机理

在这些促进电子-空穴对分离的策略中，构建异质结系统是一种制备高效光催化剂的最有前景的方法之一。异质结是半导体与第二种物质(半导体、贵金属、碳材料等)结合而成的界面，在内建电场的作用下，电荷在异质结界面上快速转移，使得电子-空穴对有效分离，从而提高了光催化效率[26]。特别是，负载助催化剂或第二种半导体可以作为电子或空穴的受体以改善电荷分离，是一种很有前途的策略，这激发了人们对异质结构的设计兴趣[27]。异质结种类众多，常见的有传统Ⅱ型异质结、p-n异质结和Z型异质结，以下介绍这3类异质结的特点及作用机理。

2.1.1 传统Ⅱ型异质结

在传统Ⅱ型异质结中，两半导体的导带、价带处于交错的位置，即半导体A的导带、价带位置均高于半导体B。由于两半导体的化学电位不同，异质结界面会发生能带弯曲，导致内建电场的形成，从而促使光生电子和空穴向相反的方向移动。在光激发下，光生电子和空穴分别迁移到半导体B和半导体A上，电子-空穴对得到有效分离。文献中报道的大部分异质结结构属于传统Ⅱ型，这种结构为载流子的有效分离提供了最佳的能带位置，进而提高了光催化活性[28]。在过去几十年里，为了提高光催化活性，人们努力制备了多种不同的Ⅱ型异质结光催化剂，如TiO2/g-C3N4[29]，BiVO4/CeO2[30], CdS/ZnO核壳纳米纤维[31]，Ag/AgBr/g-C3N43组分Ⅱ型异质结等[32]。Garcia-Muñoz等[33]采用连续溶胶-凝胶法合成了具有核壳多孔结构的LaFeO3@TiO2异质结光催化剂用于降解myclobutanil农药，当LaFeO3处于最佳含量时，myclobutanil可在240 min内完全矿化。Yuan等[34]采用热解剥离和纳米粒子修饰等手段制备了g-C3N4/CeO2/ZnO三元纳米复合材料，值得注意的是，任何两种组分间都是Ⅱ型交错能带排列，这种多异质界面的Ⅱ型能带排列和高效的三能级电子-空穴对转移，可对亚甲基蓝(MB)实现高效降解。

一般来说，Ⅱ型异质结光催化剂具有良好的电子-空穴分离效率、较宽的光吸收范围和快速的传质速度。不过，Ⅱ型异质结光催化剂的氧化还原能力会有所降低，这是因为氧化反应和还原反应分别发生在电位较低的半导体A和氧化还原电位较低的半导体B上。

2.1.2 p-n型异质结

p-n异质结是由p型半导体和n型半导体复合而成的。由于p型半导体与n型半导体之间存在费米能级差异，在光激发以前，费米能级较高的n型半导体会有电子经p-n界面区流入p型半导体，而费米能级较低的p型半导体则会有空穴经p-n界面区流入n型半导体，直到两者的费米能级达到平衡[35]。电子、空穴相互扩散的结果是p-n界面区被充电，形成由n型半导体指向p型半导体的内建电场。在合适的光激发条件下，p型和n型半导体产生电子-空穴对，在上述内建电场的作用下，p型和n型半导体的电子和空穴分别转移至n型半导体的导带和p型半导体的价带上，实现电子和空穴在空间上的有效分离。同时，由于p型半导体的导带和价带位置都高于n型半导体，所以这种电荷分离在热力学上也是可行的[36]。天津大学巩金龙等[37]制备了Co3O4/BiVO4p-n异质结光催化剂，展现出高效的电荷分离效率。Cai等[38]制备了Cu2O/TiO2p-n结，这种结构对四硝基酚展现出良好的降解效果，主要原因是p-n结的构建使得半导体之间产生了能级差，提高了电子-空穴对的分离效率。Zhang等[39]证明，设计具有p-n结的NiS/CdS纳米棒可以大大提高CdS的光催化制氢效率。Murugalakshmi等[40]报道了一种新的In2S3/Gd2O3光催化剂，研究发现该光催化剂降解土霉素和还原Cr(Ⅵ)的活性显著提高，这与p-n异质结的形成有关，导致更有效的可见光利用、电荷转移和分离。Ren等[41]制备了具有p-LaFeO3/n-ZnO异质结构的光催化剂，在可见光下对苯酚有良好的降解效果。Wang等[42]合成了p-n型CuO/CeO2复合材料，通过加入过氧化氢作为电子受体，在模拟太阳光照射下降解RhB，与纯CuO和纯CeO2相比，CuO/CeO2对RhB的降解速率明显提高。

总的来说，p-n异质结光催化剂的电子空穴分离效率比Ⅱ型异质结光催化剂的电子空穴分离效率要快，这是由于内建电场与能带匹配之间协同作用的结果。

2.1.3Z型异质结

在可见光驱动光催化系统的发展中，Z型异质结最早是由Bard在1979年提出的，它是由两步光激发驱动的[43]。构成Z型异质结的两半导体的导带、价带与Ⅱ型异质结一样，也处于交错位置，但光催化机理有很大不同。发生光照时，半导体A导带上的电子与半导体B价带上的空穴结合，释放热能，而半导体A上的空穴和半导体B上的电子被留下参与氧化还原反应。由于氧化反应和还原反应分别发生在氧化电位较高的半导体A和还原电位较高的半导体B上，Z型异质结光催化剂相较于其他类型异质结具备更强的氧化还原能力。Z型异质结分为有电子媒介参与和无电子媒介参与两种，没有电子媒介的反应过程使得两种半导体直接接触，能够加速电荷在两个系统之间的传递速度，既提高了反应效率也降低了成本。进一步，导电材料如石墨烯、贵金属等可被用于无电子媒介的Z型异质结中，它们不作氧化还原中间媒介，仅传递电子，能更快地转移电荷，提高光催化效率[44]。Yu等[45]在2013年报道了g-C3N4/TiO2直接Z型光催化剂对室内污染物甲醛的光催化降解，优化后的g-C3N4/TiO2光催化剂的光催化甲醛降解活性比商用TiO2高2.1倍。2014年，Katsumata等[46]采用简单的煅烧法制备了一种用于可见光辐照制氢的WO3/g-C3N4Z型异质结光催化剂，结果表明，该Z型异质结光催化剂的光催化产氢速率远高于纯WO3和g-C3N4组分。Xia等[47]制备了2D/2D的g-C3N4/MnO2Z型异质结光催化剂，MnO2中的电子与g-C3N4结合，提高了光生载流子的迁移和应用。Chen等[48]利用AgI颗粒敏化Bi5O7I微球，形成的Z型光催化剂能有效降解多种高浓度的抗生素。Wen等[49]制备了CeO2-Ag/AgBr光催化剂，金属Ag的存在构成了Z型催化体系，AgBr产生的光生电子会迁移至Ag表面，而CeO2空穴会在内建电场下迁移至Ag颗粒。Li等[50]制备出Pr2Sn2O7@Bi2Sn2O7/TiO2双异质结光催化剂，研究发现该复合光催化剂具有较高的产氢活性，主要原因是光谱吸收范围变宽，光生载流子在双异质结中通过Z型转移等。Munawar等[51]采用共沉淀法制备了一种新的双Z型ZnO-Er2O3-Nd2O3@rGO异质结复合材料，这种双Z型异质结材料对亚甲基蓝的光降解率高于单一的Z型异质结材料。

2.2 光催化降解抗生素效果

通常把在最佳光催化活性和反应时间下能达到的抗生素降解率作为光催化降解抗生素效果的评价指标。人们利用稀土元素构建异质结光催化剂对多种抗生素的光催化降解效果进行了研究，如四环素、环丙沙星、诺氟沙星、磺胺甲恶唑等，其中研究最为广泛的是四环素的光催化降解。Guan等[52]使用La2O3/CeVO4@埃洛石降解四环素，在最佳光催化剂La2O3/CeVO4(0.25mol%)@埃洛石(1.5g)的作用下，87.1%的四环素在60 min内降解，伪一级反应动力学常数k=0.035/min。CeVO4中Ce3+和Ce4+对的加入提高了三元复合材料的性能。 此外，在La2O3和CeVO4之间构建异质结可以抑制光诱导电子和空穴的复合，这归因于La3+作为电子陷阱增强了电荷转移。根据捕获器实验和电子自旋共振(ESR)分析，h+和·O2−是降解过程中的主要活性物质。此外，三元光催化剂中还存在氧空位。Wang等[53]使用La2Zr2O7/rGO对四环素的降解进行研究，他们发现当GO掺杂量为0.5 g时，La2Zr2O7/rGO具有最佳的光催化效果，82.1%的四环素在40 min内降解，120 min内73.5%的总有机碳(TOC)得到去除，伪一级反应动力学常数k=0.3097/min。其光催化活性的增强主要有两个方面的原因，首先表面形貌的改善提供了更多的吸附和反应位点。其次还原氧化石墨烯作为助催化剂(电子陷阱)减少了电子-空穴对的复合，进一步促进了活性物质的生成。结合能量结构、活性物质和降解路径分析，提出了光催化机理，表明h+、1O2、O2−和H2O2是TC光催化降解的主要活性物质，其中1O2的生成至关重要。Pudukudy等[54]则制备了复合光催化剂CeO2/TiO2降解四环素，CeO2的负载量为4%时达到最佳，在可见光照射80 min下，四环素的去除率可达到99%，但他们并未测定相关的动力学参数。CeO2的掺入有利于TiO2锐钛矿相的可控结晶生长，使TiO2的结晶度和粒径明显降低。CeO2的加入增加了TiO2的比表面积和可见光吸收，从而改善了TiO2的结构和光学性能。TiO2与CeO2相邻接触形成的异质界面上的光催化作用增强了TiO2的催化活性。在其他抗生素的降解研究中，Wen等[55]利用光还原原位共沉淀法制备了CeO2-Ag/AgCl对诺氟沙星进行降解，当Ag的质量分数为13.94 wt%时光催化剂达到最佳，91%的诺氟沙星在90 min内降解，59.61%的TOC在150 min内去除，伪一级反应动力学常数k=0.02279/min。瞬态光电流响应、PL 谱和EIS 表明Ag/ AgCl-CeO2杂化复合材料具有较高的光诱导电荷分离效率。活性物种捕获实验和E S R 技术证实了h+和O2−是光降解有机污染物的主要活性基团。随后，Wen等[49]又利用同样的方法制备了CeO2-Ag/AgBr对环丙沙星进行降解，当Ag的质量分数为21.26wt%光催化剂达到最佳，93.05%的环丙沙星在120 min内降解，60.79%的TOC在160 min内去除，伪一级反应动力学常数k=0.02011/min。光致发光、电化学阻抗谱和光电流测试表明，该三元光催化体系可以实现电子-空穴的快速转移和迁移。CeO2-Ag/AgBr光催化性能的增强主要是由于界面电荷转移过程的加速和光生电子-空穴对分离的改善。少量金属Ag的存在有利于形成稳定的Z型光催化体系。Liu等[56]利用两步法制备了CeO2/CN，尝试对磺胺甲恶唑进行降解，结果发现CeO2的负载量为5%时光催化剂效果最佳，99.2%的磺胺甲恶唑在1 h内降解，光降解的活性物质以O2−为主。

基于改进CNN-SRBM文本分类的评分预测推荐研究…………张 倩 吴国栋 陶 鸿 孙 成 史明哲 (4-58)

2.3 光催化稳定性

光催化剂的稳定性会对光催化效率产生影响，在实际应用中，催化剂的稳定性是考虑经济成本的重要因素。许多研究者制备的稀土元素异质结光催化剂都具有良好的稳定性。Wang等[53]在四环素的降解中对La2Zr2O7/rGO进行了连续5次循环使用，发现其具有良好的稳定性，光催化活性无明显变化。Liu等[57]在诺氟沙星的降解中对CeO2/g-C3N4进行了循环使用，发现其能在3个周期内能保持稳定的活性。一些研究者制备的光催化剂也会在多次循环使用后散失部分活性。Guan等[52]制备了La2O3/CeVO4@埃洛石异质结光催化剂，在探究其对四环素的循环降解实验时发现第四次循环实验比第一次降低了约11.2%的活性。Wang等[58]在四环素降解实验中对BiOCl/CeO2的稳定性进行了测试，4次循环实验后发现四环素的降解率略有下降，即光催化剂部分活性散失。总的来说，大部分由稀土元素构建异质结的光催化剂都具有良好的稳定性和循环使用性。一些报道中未提到光催化剂稳定性的问题或未对光催化剂的稳定性进行测试，还有待进一步完善。

2.4 构建异质结前后光降解效率对比

构建异质结是一种提升光催化效率的有效方式，同样利用稀土元素构建异质结也大大提升了光催化降解抗生素的效果。Guan等[52]对纯CeVO4和构建异质结的La2O3/CeVO4@埃洛石的光催化降解率进行了比较，在60 min的辐照条件下，纯CeVO4对四环素的降解率仅为22.4%，而La2O3/CeVO4@埃洛石对四环素的降解率最高可达87.1%，两者差异十分显著。Wang等[53]分别使用纯La2Zr2O7和La2Zr2O7/rGO对四环素进行降解，40 min辐照后，纯La2Zr2O7和La2Zr2O7/rGO的光催化降解率分别为57.8%和82.1%。在Liu等[56]的报道中，纯g-C3N4在60 min光照下对磺胺甲恶唑的降解率为91.64%，而同等条件下CeO2/g-C3N4的最高降解率为99.2%，异质结光催化剂的降解率略有提升。Liu等[57]在CeO2/g-C3N4中进一步引入过硫酸盐(PS)，在60 min辐照下，纯g-C3N4，CeO2/g-C3N4和CeO2/g-C3N4+PS对诺氟沙星的降解率分别可达到24.3%，60.9%和88.6%。Huang等[59]比较了纯Fh(铁氢化物)与y-CeO2/Fh对四环素的降解效果，在60 min辐照下，Fh的降解率为64.4%，而y-CeO2/Fh的降解率最高可达98.7%。Shen等[60]在对四环素的降解中发现，60 min辐照下纯CeO2的降解率仅为18.2%，而CeO2/Ti3C2-Mxene的降解率最高可达80.2%。Wang等[58]对纯CeO2、BiOCl和构建异质结的BiOCl/CeO2的光催化降解率进行了比较，在120 min的辐照条件下，纯CeO2、BiOCl对四环素的降解率为60%和50%，而BiOCl/CeO2对四环素的降解率可达92%。因此，稀土元素参与构建的异质结在某种程度上减小了禁带宽度，扩展了可见光和紫外区光谱吸收范围，提高了光催化活性，从而能够有效地降解抗生素类等有机污染物。

2.5 稀土氧化物在异质结光催化剂中的作用

稀土氧化物由于其自身结构的特殊性，在提高光催化效率上有着独特的作用。以CeO2为代表的稀土氧化物具有高比表面积，具有较大比表面积的光催化剂可以提供更多的活性位点，从而产生较高的光催化活性。在Wen等[55]的工作中，他们将Ag/AgCl引入CeO2，Ag/AgCl-CeO2复合物的比表面积(26.35 m2/g)远高于原始的Ag/AgCl(5.12 m2/g)，有利于反应物诺氟沙星的吸附和扩散。同时根据扫描电镜图像，CeO2呈现出纺锤状结构，使得Ag/AgCl与CeO2紧密接触，有效地阻止了Ag/AgCl纳米粒子团聚，从而暴露出更多的活性位点，提高了光催化降解诺氟沙星的活性。氧空位作为金属氧化物缺陷的一种，在稀土氧化物中广泛存在。在光催化剂中，氧空位可以吸附氧分子，有利于活性氧物种的生成；氧空位也能有效捕获激发电子，促进电子-空穴对的分离，提高光催化效率[61]。在Wang等[53]的工作中，他们发现降解四环素的活性物种·O2-和H2O2的产生与激发态的1O2分子密切相关：1O2可以在较低的还原电位下获得电子形成·O2-，·O2-进一步获得电子可生成H2O2。吸附在La2Zr2O7氧空位上的O2可以从La2Zr2O7/rGO激发中获得能量，并从基态跃迁到单线态形成1O2。这是1O2形成的主要途径，La2Zr2O7表面丰富的氧空位缺陷在提高光催化活性上扮演了重要角色。

除了自身的特殊结构，稀土氧化物或其离子还可能参与一些特有的光催化反应过程，增加活性物种的生成，从而提高光催化降解抗生素的活性。Guan等[52]在研究La2O3/CeVO4@埃洛石对四环素的降解机理时发现，除了平常的降解反应过程外，Ce4+/Ce3+还可以作为电子捕获器和·O2-发生器发生特定的反应，使得四环素的降解变得更加容易和高效。Huang等[59]在研究yCeO2/Fh对四环素等的降解机理中，也发现了Ce4+/Ce3+之间相互转化生成活性种·OH的特定反应，提高了污染物的降解效率。

3 稀土掺杂与异质结共用的光催化降解

3.1 光催化降解抗生素效果

稀土掺杂与异质结共同作用旨在进一步提高催化剂的光催化降解效果。仍采用已知浓度抗生素的催化降解实验进行降解率计算，绘出降解率与不同处理作用下催化剂的分解曲线，进一步分析共同作用时的催化降解效果。

实验发现稀土掺杂与异质结共同作用下，抗生素的降解效果较单一作用条件下有了一定的提升，调节掺杂元素含量同时选用合适的异质结制备方法可以使其接近完全分解。共同作用可以在改变催化剂自身晶体结构的同时构建合理的能带间隙，使光照产生的光生载流子与空穴进一步分离，分散至异质结两端，聚集的电子或空穴又可在环境中产生相应自由基，使待降解的抗生素发生氧化还原反应从而大幅度提高催化效果。

Rodrigues等[62]研究发现在对磺胺甲恶唑的光催化降解实验中，当Gd的掺杂含量达到20%形成Ce0.8Gd0.2O2同时与TiO2形成异质结后，在汞灯(紫外光)照射下对磺胺甲恶唑的降解率可以达到97%。再对实验降解过程深入分析后可以确定该分解反应遵从伪二级方程，其速率常数k=0.02959 mg·min。Zammouri等[63]研究发现通过表面快速水解缩合形成铈掺杂的Lu3Al5O12-ZnO纳米粒子，在对磺胺噻唑的光催化降解模拟实验中紫外光照90 min后STZ(磺胺噻唑)的降解率峰值几乎为100%。同时由于铈掺杂的Lu3Al5O12在ZnO表面形成直径约为10 nm的高结晶颗粒，并以核壳结构与ZnO紧密相连，使其具有更高的比表面积和自由基回收效率。

3.2 光催化稳定性

共用对催化剂自身的稳定性可能产生一定的影响。稳定性能在很大程度上影响光催化剂的光降解效果。由于异质结存在于多相间，掺杂改变其中一相的晶体结构，所以两者共用时不排除影响光催化自身稳定性的可能。通过共用光催化剂的抗生素降解循环再利用实验可以初步肯定共用条件下催化剂的稳定性并未受到影响。

3.3 共用前后光降解效果对比

掺杂与异质结共同作用下可以有效增强催化剂的抗生素降解效果。实验以某一时间段内抗生素的分解率或矿化率来作为衡量催化剂降解效果好坏的标准。共用前光催化剂由于自身缺陷，产生的光生电子与空穴极容易复合，使得催化剂吸收可见光能量后生成相应的活性物质浓度低，光催化降解抗生素作用受到抑制。

对比共用前催化剂的抗生素降解率可以发现，由于掺杂改变单一相内的晶体结构与缺陷，加上Ⅱ型异质结分离光生电子与空穴的结构存在，使得共用后光催化剂的自由基生成效率提高循环利用得到加强，相应的催化效果发生显著增强。Yu等[65]通过离子印迹技术制备M/TiO2Hal-POPD与M/TiO2Hal-PMPD(M为稀土离子， POPD为聚间苯二胺，PMPD为聚间苯二胺，Hal为埃洛石，催化剂载体)作为研究对象，证明改性光催化剂的禁带能低于TiO2-Hal，可以在可见光照下激发更多的电子空穴对。M/TiO2Hal-POPD对40 mg/L四环素模拟废水的光降解率50 min内最高可达78.80%，而未掺杂稀土金属离子时的降解率仅为52%，光降解效率得到显著提升。Huo等[66]以La掺杂的POPD/TiO2/粉煤灰为研究对象，在光催化降解混合抗生素实验中发现，调整La3+离子的含量可以使土霉素的降解率在60 min内峰值达到73.07%，而La3+离子未掺杂时降解率并未发生明显降低。同时紫外-可见光吸收光谱可以发现，有机物能显著提高光吸收能力，降低光催化剂的能带间隙，影响光降解效果。

4 结论与展望

4.1 三种方式优缺点比较(表1)

表1 3种方式优缺点对比Tab.1 Comparison of the advantages and disadvantages of the three approaches

稀土元素的掺杂改性光催化剂有着更宽的光吸收范围，可见光照下能产生更多的光生电子空穴对，掺杂离子可以影响复合速率，从而提高抗生素的光催化效果。这种改性方式的优点是制备方法相对简捷、催化剂稳定性好、催化剂成本较低；缺点是掺杂稀土离子含量对催化效果有着显著影响需要通过大量实验确定最佳含量，过程繁琐、掺杂离子逸散对环境危害大、可供选择的掺杂稀土元素较少。

构建异质结改性光催化剂能够有效分离光生电子与空穴，提高活性物质自由基的回收率，进而增强抗生素的光催化效果。这种方式的优点是光生电子空穴分离效率高，催化剂的降解效率较掺杂改性略有提升、多相结构表面分散性好有利于抗生素的富集；缺点是制备流程相对复杂、催化剂成本提高、催化剂的稳定性较掺杂改性差。

掺杂与异质结改性共用是在对异质结其中一相进行掺杂的基础上，结合其他相构成光催化剂。由于综合掺杂与异质结特点，使其可以改变主相的晶体结构，带隙宽度改变增加光吸收的同时，构建多相异质结促进光生电子空穴分离，大大增强了光催化效果。这种共用的优点是催化效率在原主相的基础上得到显著提升，缺点是制备流程繁琐，催化剂成本较之以上两种改性方式更高，由于改性程度大催化剂稳定性下降。

4.2 展望

迄今为止，有关稀土元素在光催化降解抗生素中的应用已取得了许多可喜的成就，过去许多抗生素难以降解的问题现在得到了有效的解决。然而稀土元素应用于光催化降解抗生素领域也存在着一些显著的问题，如许多稀土元素构建的光催化剂只对某种或某几种抗生素有着有效的降解作用，而对其他抗生素的降解效果并不理想，这对于经常含有多种抗生素废水的降解是不利的。同时稀土元素成本较高，如何优化制备方法、改善制备条件以获得低成本、高效益的光催化剂也是一个需要考虑的问题。二维石墨烯纳米材料具有优越的比表面积和导电性能，可以有效地加速光生电子和空穴的迁移，获得较高的光催化效率，近年来已有一些学者开始研究将稀土氧化物与石墨烯复合构建光催化剂用于抗生素的降解，并取得了一定的突破。相信在未来几年，有关石墨烯材料在稀土元素构建光催化剂用于抗生素领域的研究将会成为一个热点。