镁金属负极的挑战及改性策略研究进展

陈志竑，彭成信

(上海理工大学 材料与化学学院,上海200093)

随着人们对化石能源(如煤、石油、天然气等)的过度开发消耗，一方面造成不可再生资源的储量在可预期的时间内将开采殆尽；另一方面，传统的能源使用不可避免地会释放出大量温室气体导致全球温室效应，威胁人类的生存环境[1-3]。可充电电池作为新能源体系中的一个重要组成部分，其发展影响着新能源行业的走向和未来。作为可充电电池的代表，锂离子电池在新能源领域中占据着关键的地位。在过去的几十年中，锂离子电池经历了曲折的发展道路，得益于众多专业人员对其不断的优化，凭借着良好的性能在储能设备、消费电子和动力电源等领域大放异彩，目前正逐渐占据可充电电池的主流市场[4-7]。

然而伴随着需求的不断攀升，锂金属的价格也一路走高。高昂的锂资源对于刚起步的新能源电池行业发展来说是极其不利的，成本的劣势对于企业和消费者来说极具挑战性[8]。此外，锂离子电池也面临着众多无法忽视的发展问题。其一，目前传统负极材料石墨的能量密度已经接近极限，这无疑将制约锂离子电池的性能发展，最终无法满足对电池性能越来越高的要求。硅基材料和锂金属作为下一代负极材料中的有力候选者，虽然二者具有较高的比容量，但是在充放电过程中硅的体积膨胀和锂金属的枝晶问题严重制约其在电池中的应用[9-11]。此外，锂金属对空气敏感，化学活性高，对电池的组装和存储环境有着极为严格的要求，无疑进一步加剧了其综合成本上升，不利于高能锂电池的量产和在大规模储能装置中的应用。其二，锂资源在地壳储量较少 ，加之目前尚未成熟的电池回收技术，难以应对电动时代下电池过快消耗所带来的锂资源匮乏，由此引发能源安全问题与发展新能源的初衷相悖。其三，对于锂离子电池储能系统来说，安全问题也不容忽视。在一段时间里频繁出现的电动汽车自燃、手机电池爆炸等事件使得人们对锂离子电池为主的储能体系产生了不少担忧。锂离子电池频繁出现的热失控继而引发的安全问题，使其有可能失去广大的市场和用于未来新兴可穿戴设备的风口。因此解决这些问题，人们急需探索和开发新一代高性能的能源存储体系已迫在眉睫。

作为锂离子电池的潜在替代品，多价金属离子电池近年来逐渐进入许多科研人员的视野。这类电池主要通过多价态金属离子存储能量，其储能机理与锂离子电池类似。其中镁离子电池因负极镁金属的丰富储量、高比容量(2 205 mAh·g-1; 3 833 mAh·cm-3)和低氧化还原电位(2.37 Vvs.SHE)而引起人们的关注。金属镁也成为高性能金属离子电池的候选负极材料之一。与锂金属负极相比，镁金属负极在电化学循环过程中的枝晶生长情况得到了缓解，因此可以直接作为镁离子电池的负极使用，并不必担心其容量问题。尽管较低的电极电位给镁金属电池带来较高的电压，但同时也给镁金属负极带来了一些挑战。以Mg(ClO4)2、Mg(AsF6)2、Mg(BF4)2、Mg(PF6)2等为代表的镁盐和传统的有机溶剂如碳酸酯、腈类等组成的电解液在电池放电至较低电位时，会与镁金属负极发生反应形成一层隔离离子和电子的钝化膜。这严重阻碍了镁金属负极的可逆沉积/溶解和循环的进行。此外，充放电循环过程中，电解液对镁金属负极的腐蚀以及镁金属负极表面的枝晶生长也严重损害了其性能(图1)。因此，为了获取高性能的镁金属负极，解决这些问题迫在眉睫。

图1 镁金属负极遭遇的挑战Fig.1 Challenges of magnesium metal anodes

1 通过合成新型镁盐改善镁金属负极性能

为了获得能够稳定可逆沉积/剥离的镁金属负极，电解液与镁金属负极的相容性显得尤为关键。因此，电解液工程是目前稳定镁金属负极的主要途径之一。由于格氏试剂含有的亲电基团具有很高的反应活性，镁金属负极可实现可逆沉积和溶解，不会在镁表面形成绝缘钝化膜。然而，格氏试剂氧化稳定性较差，限制了镁离子电池在高电位下的电化学性能。此外，电解液成分中的氯离子具有严重的腐蚀性，影响了电池的安全性。为了改善这一状况，研究人员将重点放在合成不含氯的新型镁盐上。在消除电解液腐蚀性的前提下，这类镁盐还应具有良好的耐还原性，以保证电解液在低电位环境下的稳定性 (图2a)。硼氢化物凭借其较强的还原性吸引了研究者的关注。如果将硼氢化物的还原能力转化为对电化学还原的高稳定性，将有助于提高Mg2+电解质在低电位强还原环境中的应用。根据这一设想，Mohtadi等[12]采用硼氢化镁Mg(BH4)2/四氢呋喃THF作为镁金属电池的电解液，实现了Mg2+可逆沉积和溶解(图2b)。由于抑制了充放电过程中电解液的还原分解，杜绝了镁金属负极钝化膜的形成和电解液的减少。此外通过添加硼氢化锂(LiBF4)大大提高了电池库仑效率和电流密度。此项工作成功利用硼基镁盐的稳定性消除了镁金属负极的钝化现象，为之后新型镁盐的开发提供了借鉴价值。随后，Zhao-Karger等[13]针对Mg(BH4)2/THF电解液的低氧化分解电位(仅为1.7 V (vs. Mg/Mg2+))问题，报道了一种四(六氟异丙氧基)硼酸镁(Mg[B(hfip)4]2)新型镁盐，其可以通过Mg(BH4)2与多种氟化醇(RF-OH)在醚溶剂中合成，或者通过四(六氟异丙氧基)硼酸钠Na[B(hfip)4]2和MgBr2在二甲醚(DME)中的复分解反应制得。该新型镁盐溶于有机溶剂DME制成镁金属电池的电解液。与Mg(BH4)2基电解液相比，其氧化电位提升到较高的4.3 V (vs. Mg/Mg2+)(图2c)，并在Mg[B(hfip)4]2基电解液实现了Mg2+的可逆沉积/溶解。所组装的镁金属电池在0.5 mA·cm-2的电流密度下循环100次，平均库仑效率高达98%，且钝化膜形成的情况明显减轻。这项工作促进了新型镁盐在高电位环境下的发展。此外，在无氯镁盐电解液中引入弱配位阴离子，利用其电化学和化学稳定性不但可以有效拓宽电压窗，还可以提高电解液的离子导电性。Luo等[14]合成了一类含硼阴离子镁盐Mg(Mg[B(O2C2(CF3)4)2]2)。当以二甘醇二甲醚(DGM)作为溶剂配制了Mg[B(O2C2(CF3)4)2]2/DMG电解液，在循环伏安测试中实现镁的可逆沉积和溶解，其库仑效率高达95%。并且由于镁盐中的阴离子与Mg2+的相互作用较弱，易于解离，使得电解液具有较高的导电性，使Mg2+能够快速扩散。当电流密度为50 μA·cm-2时，电压极化约为70 mV，当电流密度增加到1 mA·cm-2时，极化仅增加了约20 mV，显示出良好的倍率性能。该电解液组装的镁金属电池在0.1 mA·cm-2电流密度下稳定地运行了500 h (图2d)。结果表明，电解液组分在镁表面反应形成的钝化膜受到抑制，沉积后的形貌呈现类多晶镁的形态(图2e)，从而保障了电池低电压极化和稳定的长循环性能。除了硼氢化物基镁盐， (Mg(HMDS)2)与镁金属负极也具有高的兼容性。最近，Horia等[15]将其与不含氯的1,2-二甲氧基乙烷溶剂配置成电解液，消除了腐蚀性，由于Mg(HMDS)2稳定的性质抑制了电解液与镁金属负极的界面副反应，因此该电解液在Mg2+离子沉积/溶解方面表现出了出色的电化学性能，以98.3%的平均库仑效率进行了150次循环。然而其表现出的3.18 V氧化电位相比于硼氢化物基镁盐来说稍显逊色。

图2 (a) 新型镁盐在低电位环境下的稳定性；(b) 在Mg(BH4)2 /THF中Mg2+沉积和溶解CV; (c) Mg[B(hfip)4]2/DME电解液的氧化电位; (d) Mg[B(O2C2(CF3)4)2]2/DMG中镁负极的循环寿命; (e) Mg[B(O2C2(CF3)4)2]2/DMG中镁负极循环后的形貌和EDXFig.2 (a) Stability of novel boron-based magnesium salts in low potential environment; (b) CV deposition and dissolution of Mg2+ in Mg(BH4)2/THF; (c) Oxidation potential of Mg[B(hfip)4]2/DME electrolyte; (d) Cycle life of Mg anode in Mg[B(O2C2(CF3)4)2]2/DMG; (e) Morphology and EDX of Mg anode after cycling in Mg[B(O2C2(CF3)4)2]2/DMG

2 构建固体界面膜改善镁金属负极性能

图3 (a) 在镁界面原位形成SEI或人工构建保护膜；(b) 包裹MgF2的镁负极和纯镁的Mg2+沉积示意图；(c) 包裹MgF2的镁负极的SEM图像；(d) 纯镁和Mg2F/Mg的循环寿命对比Fig.3 (a) In situ formation of SEI or artificially constructed protective film at the magnesium metal interface; (b) Schematic diagram of Mg2+ deposition of MgF2-coated Mg and fresh Mg; (c) The SEM image of Mg2F/Mg; (d) Comparison of cycle life of fresh Mg and Mg2F/Mg

3 合金负极改善镁金属负极性能

镁合金为镁离子电池负极提供了新思路(图4a)，并且镁合金负极与各种传统电解质显示出潜在的相容性。然而，合金负极的体积在循环过程中会发生较大的变化，这将导致结构的坍塌和储镁能力的失活。因此通过电解液和合金结构的协同设计来克服体积变化大的问题显得至关重要。

近年来，合金负极因其优越的性能而受到广泛的关注。IIIA族、IVA族和VA族元素(M)在理论上可以与Mg形成MgxM合金，在低电位下具有较高的理论比容量。此外，衍生合金可以产生单一金属所不具有的协同效应，继而提高镁金属负极的电化学性能。如Nguyen等[26]报道采用锡与镁组成的Mg2Sn合金用于镁离子电池的负极材料，展示了270 mAh·g-1较高的储镁比容量。当与石墨烯材料复合形成的Mg2Sn/石墨烯复合负极材料可以获得382 mAh·g-1的储镁比容量，且该材料在50次循环后仍然可获得80%的容量保持率。Wang等[27]通过简单融化钙(Ca)和Mg制备了一种高性能的Mg2Ga5合金负极。利用Mg2Ga5合金可逆固-液相转变的自修复特性来缓解固-固相变带来的体积膨胀和粉化，使得从镁化/脱镁化过程中由变形引起的材料失效得到恢复。借助这一特殊机制，使得Mg2Ga5合金负极具有优异的储镁倍率性能和循环稳定性，该合金材料可在较大的电流密度下(922.5 mA·g-1(3C))稳定循环超过1 000次(图4b)。此外，铋(Bi)金属是一类极具潜力的合金储镁材料。但由于所形成的合金材料(如β-Mg3Bi2)经历镁化反应时会遇到严重的体积膨胀，加之缓慢的动力学和结构粉化等问题，严重影响了合金负极的性能[28-30]。最近，Xu等[31]报道了一种原位转化化学方法，利用Li+离子驱动硒化铋原位构建出了纳米结构的Bi负极(图4c)，纳米尺寸的晶体结构有助于促进Mg2+离子在其中的扩散动力学和高效的 Mg-Bi合金化/去合金化，使得Mg-Bi合金负极在1.0 A·g-1的高电流密度下具有335 mAh·g-1的高比容量，并稳定循环了超过600次，超过了之前众多相关研究(图4d)。此项工作通过纳米化结构工程有效缓解了材料的应变，缩短了离子和电子的扩散距离，显著缓解了电极材料体积膨胀问题，并加速离子迁移速率，从而提高电极材料的电化学反应活性。此外，这项工作提供的构建合金负极新方法，对于探索用于镁电池的新型电极材料具有重要的意义。

图4 (a) 对镁金属负极进行合金化；(b) Mg2Ga5合金负极的循环寿命图；(c) 纳米结构Bi负极的HRTEM图像；(d) 纳米Bi/Zn合金负极与之前报道的Bi/Zn合金材料在循环稳定性和比容量上的对比Fig.4 (a) Alloying of magnesium metal anode; (b) Cycle life of Mg2Ga5 alloy anode; (c) HRTEM image of nanostructured Bi anode; (d) Comparison of nanometer Bi/Zn alloy anode with previously reported Bi/Zn alloy materials in terms of cycling stability and specific capacity

4 总结与展望

可再生能源存储的需求迅速增长，促使研究人员探索低成本、高能量密度的尖端电池系统。然而，与锂离子电池在商业市场上的巨大成功不同，镁金属电池的发展还处于起步阶段，在实际应用中还面临着诸多挑战。如负极的钝化、枝晶和腐蚀等问题，针对这些问题涌现出了各种各样的策略。1)通过合成新型的镁盐，消除了电解液的腐蚀性，并提升电解液的稳定性抑制其在充放电过程中的氧化分解以及还原形成钝化膜。2)通过电解液添加剂在镁金属负极表面原位形成SEI，或者通过人工表面工程在镁金属负极构建保护膜，抑制枝晶和副反应的产生。3)通过合金化改善镁金属负极的性能。

虽然上述策略在一定程度上缓解了镁金属负极的钝化和腐蚀问题，抑制了镁枝晶的生长，使得镁金属负极的稳定性和循环性能得到了提高，但在实践中仍然有以下问题：1)尽管合成的新型镁盐在稳定镁金属负极上具有显著的优势，然而新型镁盐配合物复杂的合成工艺也成为制约其发展的一个重要因素，加之高昂的价格限制了其商业化应用。2)界面膜在一定程度上能够有效改善镁金属负极的界面稳定性，隔绝了电解液与镁的直接接触，抑制副反应的发生，促进Mg2+离子在负极表面均匀地沉积/剥离。但相比于镁金属来说，界面膜本身并不是Mg2+离子的优良导体，一定程度上会阻碍Mg2+离子的迁移，无法实现较大电流密度下的性能优化，影响镁金属负极的电化学性能；另外，原位形成的无机化物层不具备足够的刚性和韧性，不能很好地适应大面容量的镁沉积/剥离过程中带来的体积变化，存在界面修饰层破裂的风险。此外，界面修饰层增加了非活性材料的比例，牺牲了电池的容量。3) 镁金属负极合金化虽然较好地改善了其性能，然而在循环中常发生较大的体积变化，从而导致合金结构的坍塌。

对此，我们提出如下展望：1)对于新型镁盐的探索，需要着重开发更多具有稳定构型的镁盐种类和简单快速的合成手段。此外，新型镁盐还需负担得起的合理成本，并大规模生产，这预示其发展将与化工行业紧密联系在一起。2)对于界面膜的构建，需要充分提高目前对于镁金属负极的界面工程技术，在减小界面膜的厚度和重量的同时，不影响界面膜的性能，并不断发掘具有高Mg2+离子导性的新材料。针对原位形成的SEI需要探索更多有效的添加剂，并控制成膜反应，避免SEI膜无限制增长，从而不断提升界面阻抗并消耗电解液。3)对于镁金属负极合金化，需要探索合适的合金参与物，尤其是具有合理成本效益和丰富资源金属，以提升合金负极在循环过程中电极结构的稳定性，防止坍塌破坏电池的整体性能，并且使得合金负极具备可持续发展性。