通过pH调控水热法石墨烯的电磁性能

2022-06-15陈宇滨田俊鹏褚海荣时双强

化学研究 2022年3期

陈宇滨，田俊鹏，褚海荣，时双强，杨程*

(1. 中国航发北京航空材料研究院, 北京 100095; 2. 北京石墨烯技术研究院有限公司, 北京 100095)

石墨烯作为一种新型的二维碳材料，其优秀的导电性能，加之巨大的比表面积等性质，使之适合用作吸波材料。理论研究与计算模拟也表明，石墨烯拥有与传统材料不同的电磁特性，具备成为新一代吸波材料的潜力[1-4]。Chen等[5]通过喷雾干燥的方法处理氧化石墨烯(GO)分散液，在溶剂蒸发过程中GO片层发生自组装，还原后得到多孔的“花状石墨烯”。该材料在厚度为2 mm时电磁波吸收带宽达到5.59 GHz，在16.1 GHz处达到-30.8 dB的吸收峰值。Wang等[6]分析了氧化还原法制备的还原氧化石墨烯(rGO)的吸波性能及机理，计算出在2 mm厚度时rGO在7 GHz处可达到-6.9 dB的吸收峰值，优于同条件下的碳纳米管与石墨。Fang等[7]使用水热法制备了尺寸100 μm左右的蜂窝状三维石墨烯粉体，在S波段(2～4 GHz)实现了优异的吸波性能。迄今为止基于该类方法的石墨烯吸波材料已有广泛研究，如Shi等[8]使用溶剂热法制备的石墨烯在很宽的频段显示了吸波性能；Zhang等[9]通过离子调控的水热法制备石墨烯，在8～18 GHz实现了优异的吸波性能，并进一步通过优化设计将其扩展到了2～18 GHz[10]。

研究报导中多采用氧化还原法制备石墨烯，其中还原温度、反应溶液状态、GO片层厚度等都会影响rGO的物理和化学性质。Fan等[11]发现GO在强碱性环境下表面性质会发生变化，更容易脱氧被还原。吴慧等[12]认为溶液的pH会显著影响GO片层的聚集行为，在碱性条件下GO水溶液更稳定，酸性环境下GO的反应活性更强。Wu等[13]使用流体动力学方法测试了在溶液的不同pH及电解质浓度条件下，GO发生絮凝的临界条件，指出酸性与碱性环境下GO片层的聚集行为存在差异。其中，在酸性条件下GO上的羧基质子化，倾向于在片层间形成氢键，导致片层发生面对面连接。而在碱性条件下羧基去质子化产生双电层斥力，使得GO倾向于在溶液中稳定分散。Li等[14]研究了石墨烯量子点在pH不同的溶液中的絮凝机理，得出了相似的结论。

本论文使用改进Hummers法制备GO，使用磷酸与氢氧化钠配制缓冲溶液以调节GO溶液的pH，将具有不同pH的GO溶液经水热法分别制备石墨烯吸波剂。使用FESEM、XPS、Raman光谱等对石墨烯吸波剂进行表征，使用矢量网络分析仪测试其电磁参数，进一步分析吸波性能，探讨造成水热法制备的石墨烯电磁特性与吸波性能差异的原因。

1 实验方法

1.1 试剂及仪器

本文使用的鳞片石墨(32目)、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢、氢氧化钠、盐酸和磷酸，均为分析纯，为国药集团化学试剂有限公司生产。

本文使用的实验仪器包括：DHG-9420A型电热恒温鼓风干燥箱，北京陆希科技有限公司。DZF-6090型真空干燥箱，北京陆希科技有限公司。LGJ-100F型真空冷冻干燥机，北京松源华兴生物技术有限公司。BSA223S-CN型电子天平，德国Sartorius。99-IID型超声波细胞粉碎机，上海比朗仪器制造有限公司。B11-3型磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司。FW-30型电动搅拌器，上海弗鲁克科技发展有限公司。Research Plus型移液枪，德国Eppendorf。

1.2 石墨烯吸波剂的制备

使用改进Hummers法制备GO。将500 mL三口烧瓶置于冰水浴中，加入浓硫酸与磷酸，机械搅拌以混合均匀。随后加入鳞片石墨与高锰酸钾，持续进行机械搅拌并反应2 h。之后将三口烧瓶转移至水浴锅中，在50 ℃下继续反应15 h。反应结束后滴加过氧化氢溶液直至混合液变为黄色，得到氧化石墨悬浮液。静置至悬浮液中的氧化石墨充分沉降，去除上清液后使用适量稀盐酸洗涤，随后用去离子水重复清洗至中性，超声处理2 h，然后使用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，所得产物为GO。

使用水热法制备石墨烯吸波剂。配制pH为2、7和12的磷酸-氢氧化钠缓冲溶液各100 mL，分别加入1 g GO，超声处理20 min以形成稳定的深褐色水溶胶，转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后使用电热鼓风干燥箱加热至180 ℃反应24 h。待冷却后将所得的黑色产物使用去离子水透析至中性，冷冻干燥处理96 h，得到溶液pH为2、7和12条件下的rGO，分别命名为rGO-pH2、rGO-pH7和rGO-pH12。另外，使用盐酸和氢氧化钠分别调节GO水溶液的pH至2和12，按照上述水热法制备石墨烯吸波剂对照组，分别命名为rGO-HCl和rGO-NaOH。

1.3 测试与表征

使用美国FEI公司的Nova NanoSEM 450型场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品的微观形貌进行观察。使用美国 Thermo Fisher Scientific公司的Escalab 250Xi型X射线光电子衍射仪(XPS)分析样品表面的元素组成与化学结构。使用英国Renishaw公司的Renishaw inVia型激光拉曼光谱仪(Raman)分析样品的Raman光谱。激发波长532 nm，测试范围100～3 600 cm-1拉曼位移。使用美国安捷伦公司的N5244A型矢量网络分析仪，测试石墨烯吸波剂的电磁参数。

将石墨烯吸波剂粉末按一定质量分数与石蜡混合均匀，灌入模具制成外径7.0 mm、内径3.0 mm、厚度3.0 mm的同轴圆环，采用同轴传输线法测试电磁参数，测试频率1～18 GHz。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯吸波剂的形貌

不同pH条件下制备的rGO的典型微观形貌如图1所示。其中(a)、(b)，(c)、(d)和(e)、(f)分别是rGO-pH2、rGO-pH7和rGO-pH12在不同放大倍数下的微观形貌。rGO-pH2片层表面存在大量褶皱，且片层间均发生相互堆叠，形成微米级的孔隙。相比之下，rGO-pH12片层堆叠形成的孔隙较少，而rGO-pH7则介于二者之间。在每一片层之内，rGO-pH2具有较大面积、较多褶皱的片层结构，而rGO-pH7和rGO-pH12则相对面积较小，表现为无规形态。这是由于GO在不同的pH条件下的聚沉行为不同造成的，即酸性条件下，GO倾向于在表面上连接形成三维结构再聚集，同时发生还原反应，从而形成相对松散、大面积的结构；而在碱性条件下，GO倾向于在片层边缘连接，从而更容易发生π-π堆叠，形成较厚的类石墨结构。由于石墨烯本身带有羧基呈现弱酸性，在中性条件下的形貌与碱性条件下更为接近。

图1 石墨烯吸波剂的SEM照片：(a)、(b) rGO-pH2，(c)、(d) rGO-pH7，(e)、(f) rGO-pH12Fig.1 SEM images of graphene absorber: (a)、(b) rGO-pH2，(c)、(d) rGO-pH7，(e)、(f) rGO-pH12

2.2 石墨烯吸波剂的化学结构

不同pH条件下制备的rGO的XPS测试结果如图2所示。其中，图2(a)的全谱扫描结果显示rGO-pH2、rGO-pH7和rGO-pH12的C1s峰值以及O1s峰值均较为接近，表明溶液的不同pH对GO的氧含量影响不显著，且rGO片层表面仍有一定量的含氧官能团。图2(b)-(d)中的C1s谱图进一步说明了rGO-pH2、rGO-pH7和rGO-pH12之间结构的差异。随着溶液pH的上升，rGO的含氧官能团特别是O-C=O的峰强度下降较为明显，这是由于碱性环境相对有利于羧基等官能团的脱除[13, 15]。

不同pH条件下制备的rGO的拉曼光谱如图3。其中，1 348 cm-1处出现的吸收峰是石墨烯的D峰，对应碳的sp3杂化。1 591 cm-1处出现的吸收峰是

石墨烯的G峰，对应碳的sp2杂化。ID/IG值表征了石墨烯晶体的有序程度，比值越低说明石墨烯片层上的缺陷越少，有序程度越高。rGO-pH2、rGO-pH7、rGO-pH12的ID/IG值分别为1.38，1.36，1.46，说明GO在pH不同的溶液中经水热处理后的还原程度相近且较低，因此片层中仍含有缺陷，而且片层的结构有序程度相近。rGO-pH12的ID/IG值相对较大，可以解释为碱性条件下含氧官能团更容易被除去，与含氧官能团相连的碳原子一并被除去，导致碳原子层的sp2杂化结构被破坏，样品中存在更多缺陷，这与XPS的结果吻合[16-17]。同时，在2 939 cm-1处出现的D+G峰，也说明rGO片层中存在无序结构。另外，在2 676 cm-1处出现石墨烯的2D峰，表明rGO片层之间的堆叠。

图2 石墨烯吸波剂的XPS：(a) XPS扫描全谱，(b) rGO-pH2，(c) rGO-pH7和(d) rGO-pH12的C1s分峰Fig.2 (a) XPS survey of graphene absorber and C1s spectrum of (b) rGO-pH2，(c) rGO-pH7 and (d) rGO-pH12

图3 不同pH条件下制备的石墨烯吸波剂的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of graphene absorber at different pH values

2.3 石墨烯吸波剂的电磁特性

使用同轴传输线法，测试添加量为2.0%的rGO-pH2、rGO-pH7、rGO-pH12的电磁参数，如图4所示。图4(a)、(b)中，介电常数变化趋势基本相同，实部ε′及虚部ε″均随频率上升而逐渐下降，呈现出碳基材料典型的频率色散特性[18]，这样的曲线特征通常说明在该材料中电导损耗占据了相当的比例，这是由于石墨烯具有本征的导电性能引起的[10, 19]。不同溶液pH条件下制备的rGO的介电常数显示出较大差异，rGO-pH7与rGO-pH12的介电常数实部ε′及虚部ε″在1～18 GHz范围内较为接近，而rGO-pH2的介电常数明显提高，从rGO-pH2的介电特征来看，与其片层面积较大、互相联通的形貌显示的较高局部导电性是一致的。图4(c)、(d)显示rGO的磁导率实部μ′均略大于1，磁导率虚部μ″均略大于0。其中，rGO样品本身不具有磁性能，造成此现象的原因除测试误差外，还可能是由rGO中形成的环形导电回路感生出的磁场造成。测试中材料的ε′与ε″曲线存在一定的波动，这可能与rGO与空气之间存在的界面引发共振效应的存在有关。

图4 不同pH条件下制备的石墨烯吸波剂的(a) 介电常数实部ε′，(b) 介电常数虚部ε″，(c) 磁导率实部μ′，(d) 磁导率虚部μ″Fig.4 Electromagnetic properties of graphene absorber: (a), (b) complex permittivity and (c), (d) complex magnetic permeability

介电损耗角正切tanδε=ε″/ε′可以描述材料的介电损耗能力。如图5(a)所示，rGO-pH2、rGO-pH7和rGO-pH12的tanδε在1～18 GHz范围内随频率上升而逐渐下降，变化趋势基本一致。与介电常数的规律相似，rGO-pH7与rGO-pH12的tanδε较为接近，rGO-pH2显示出明显更高的tanδε，说明rGO-pH2具有更好的介电损耗能力。由于rGO具有接近的分子组成与化学结构，因此其介电损耗能力的差异，除电导项根据局部导电能力不同而有所不同外，弛豫部分也具有相当的贡献，主要来源是由于石墨烯片层的堆叠状况不同。

为了阐释石墨烯吸波剂的介电损耗机理，引入德拜弛豫方程：

(ε′-ε∞)2+(ε″)2=(εs-ε∞)2

(1)

其中εs是静态介电常数，ε∞是频率达到高频极限时的相对介电常数[20]。以ε″对ε′作图所得的曲线为Cole-Cole曲线，实际材料的Cole-Cole曲线中常出现多段弧形部分，每一段弧形均代表一种德拜弛豫过程。rGO-pH2的Cole-Cole曲线如图5(b)所示，曲线上存在至少四段弧形曲线，说明包括含氧官能团的偶极子极化、rGO与空气间的界面极化等在内的多种弛豫机制共同对rGO-pH2的介电损耗做出了贡献。酸性条件下制备的样品片层较薄，具有更多的褶皱与孔隙，使得样品与空气间的界面面积更大，有利于界面极化。同时，孔隙结构有助于电磁波在样品内部的反射与散射，同样有助于增强介电损耗。因此，rGO-pH2具有更高的介电常数与更好的介电损耗能力。

图5 不同溶液pH条件下制备的石墨烯吸波剂的(a)介电损耗角正切tanδε和(b) rGO-pH2的cole-cole曲线Fig.5 (a) Dielectric loss tangent of graphene absorber and (b) cole-cole curve of rGO-pH2

2.4 石墨烯吸波剂的吸波性能

根据传输线理论，不同溶液pH条件下制备的rGO的反射率RL可由式2和式3计算[21]：

(2)

(3)

其中，Zin是材料的输入阻抗，Z0是自由空间的阻抗(约377 Ω)，f是电磁波频率，d是吸收体厚度，c是光速。

图6 不同溶液pH条件下制备的石墨烯吸波剂在10 mm厚度下的RL曲线Fig.6 RL curves of graphene absorber at thickness of 10 mm

按照实际使用的需求，令材料厚度取10 mm，此时三种rGO的RL如图6所示。三种rGO在1～18 GHz内均存在两个吸收峰，但由于rGO-pH2的介电常数更高，因此rGO-pH2的吸收峰位置相比其他两种rGO更靠近低频方向(位于3.5 GHz和12 GHz左右，而另外二者则位于5 GHz和14 GHz左右)，并且由于其在高频仍旧保持了一定频散特性的缘故，其吸收峰值表现比较平缓，这非常有利于样品获得宽频有效的吸收能力。在反射率曲线中可以看到，除13.6～16.5 GHz频段外，rGO-pH2的RL均低于其他两种rGO。但三种rGO的吸收峰值基本相同，这是由于rGO-pH2的介电损耗能力强于其他两种rGO，然而较高的介电损耗能力也使得其在吸收峰附近，阻抗匹配相对较差。rGO-pH2在2.8～5.1 GHz及10.7～18 GHz频段内均可实现RL小于-10 dB的有效吸收，有效吸收频带的宽度(EAB)可达9.6 GHz。综合结果表明，rGO-pH2具有更好的吸波性能。

rGO-pH2在不同厚度下的RL曲线如图7(a)所示。可见，随厚度的增加，吸收峰的位置逐渐向低频方向移动，同一吸收峰的峰值随厚度增加呈先降低再升高的趋势，厚度为8 mm时，第二个吸收峰进入实际关注的18 GHz以内。而在吸收峰以外，当材料厚度增加到10 mm时，这两个吸收峰之间的平台区域也展现出更加优良的吸收能力，更有利于材料整体取得更宽的有效频带。为了更加直观地观察rGO-pH2在不同厚度下的RL随频率的变化趋势，将数据绘制成三维图像，如图7(b)所示。从三维图中能够看出，在吸收峰之外的位置(在图中表现为“峰”型)存在取得最低值的区域，恰好位于10 mm附近。可见，通过调节rGO-pH2吸波剂的厚度，可在较大频率范围内实现有效的电磁波吸收性能。

为了比较不同的pH调节方法对水热法制备的石墨烯吸波剂的影响，按照实际使用时体积含量接近的要求，分别将rGO-HCl、rGO-NaOH粉末以3.0%的质量分数添加至石蜡中，使用同轴法测试其电磁参数，并与添加量为2.0%的rGO-pH2与rGO-pH12的电磁性能进行比较，见图8。如图所示，在添加量更多的情况下，rGO-HCl的ε′略高于rGO-pH2，其它介电常数均低于rGO-pH2与rGO-pH12。如图8(c)，rGO-HCl、rGO-NaOH的介电损耗角正切tanδε明显低于rGO-pH2与rGO-pH12，这一结果显示缓冲溶液由于在反应过程中始终能够保持需要的pH值，特别是反应后期被还原的氧化石墨烯发生聚沉时，对pH进行有效调控是产物具有良好电磁性能的重要因素。此外，rGO-HCl、rGO-NaOH的μ′与μ″分别接近1与0，表明两种这样品同样没有明显的磁性能。使用式(2)与式(3)计算了厚度为10 mm时对照组样品的RL，如图8(d)。其中，rGO-HCl与rGO-pH2的RL曲线吸收峰位置较为接近，rGO-HCl的吸收峰值优于rGO-pH2，这可能是由于rGO-HCl在此测试条件下拥有更好的阻抗匹配性能。而rGO-NaOH的RL性能则在1～14.7 GHz的范围内均低于rGO-pH12，并且同时也意味着相同使用厚度的前提下，对照组吸波剂使用的重量更大，不利于实际应用。综上所述，在添加量低于对照组的前提下，缓冲溶液调节pH得到的石墨烯吸波剂仍然具有较高的ε″与tanδε，体现了缓冲溶液在水热法制备rGO过程中的有效调控作用。

图7 不同厚度下rGO-pH2 的(a)RL曲线和(b) 对应的三维图像Fig.7 (a) RL curves and (b) relative 3D images of rGO-pH2 at different thicknesses

图8 石墨烯吸波剂的电磁特性与吸波性能：(a) 介电常数实部ε′，(b) 介电常数虚部ε″，(c) 介电损耗角正切tanδε，(d) RL曲线Fig.8 Electromagnetic properties of graphene absorber: (a), (b) complex permittivity, (c) dielectric loss tangent and (d) RL curves of graphene absorber