4种市售朱砂矿物学鉴定与元素组成研究

2022-06-15张丽倩吴慧芸刘亚倩王修杭刘养杰

中成药 2022年5期

张丽倩，王成，吴慧芸，刘亚倩，王修杭，刘养杰,4

(1.陕西国际商贸学院，陕西咸阳 712046；2.长安大学，陕西西安 710054；3.新疆大学，新疆乌鲁木齐 830017;4.西北大学，陕西西安 710069)

朱砂别名辰砂、巴砂，为硫化物类矿物辰砂族辰砂，另有人工制造的朱砂，称为灵砂或银朱，由水银与硫磺为原料经加热凝华制成，俗称“平口砂”“马牙砂”[1-3]。随着中药学研究方法的不断进步，朱砂的研究进展成果颇丰[4-5]，包括质量评价[6-7]，药理、毒理研究[8-11]及加工、炮制研究[12-13]。由于矿物药朱砂涉及矿物学、中药学交叉学科，本研究在市场调研发现，不同市售朱砂存在伴生矿物及成分差异，这对于药理与毒理研究、质量评价与资源开发都存在一定制约。

本研究选取了4种市售矿物药朱砂，对其进行矿物学性状及偏光显微镜鉴定，对比测试红外光谱，探究特征光谱及对应矿物结构特征，并进行了扫描电镜测试，分析表面形貌及化学组成，以期对市售朱砂的鉴定、质量评价及资源开发提供理论依据。

1 材料

朱砂购于中药材市场，产地湖南、吉林、贵州、广西，经过西北大学刘养杰教授鉴定为正品。DM2700P型正置偏光显微镜，购自德国徕卡公司；Nicolet-iS10傅里叶变换红外光谱仪，购自美国Thermo Fisher公司；Quanta200型扫描电子显微镜，购自荷兰FEI公司；Edax Genesis-2000 X射线能谱仪，购自美国Edax公司。

2 方法与结果

2.1 分析条件温度24～26 ℃；相对湿度45%～50%；粉末累积扫描次数32次；扫描范围4 000～400 cm-1；分辨率4 cm-1。

2.2 矿物学外观鉴定朱砂主要矿物成分为天然辰砂，因研磨作用呈细小颗粒状，而自然界理想晶体多为菱面体晶形或柱状[14-18]，集合体为不规则粒状、致密块状、粉末状或皮壳状；颜色大多为朱红色、暗红色或鲜红色，主色调均为红色；条痕为朱红色，具金刚光泽，半透明或微透明，莫氏硬度2～3，具体见表1。

表1 朱砂外观性状鉴定特征

2.3 偏光显微观察大多具有红色调，部分为蓝白色、蛋黄白色，方向不同颜色略有差异，即具有多色性，No为暗红色，Ne为橙红色，多色性较弱；呈他形粒状，一轴晶正光性，No、Ne折光率分别为2.913、3.272；反光镜下反射色为蓝灰色，反射率为27%；除广西产地外均呈柱状解理发育，具有朱红色内反射，集合体呈团块状、细脉状、沿裂隙充填，见图1。

图1 朱砂偏光显微特征图(×200)

4种市售朱砂在偏光显微镜下的形态均为他形粒状，颜色以红色调为主，其中湖南产地相对颜色较深，为鲜红色，其他产地均为浅红色，均具有弱多色性；除广西产地外可见2组解理，反射色为朱红色或肉红色，整体以细脉状分布特征为主，并且湖南为团块状，具体见表2。

表2 朱砂偏光显微镜鉴定特征

2.4 红外光谱分析由图2A可知，湖南朱砂668.37 cm-1处吸收峰为碳酸盐矿物特征峰，2 342.49、2 360.40 cm-1处为二氧化碳吸收峰。由图2B可知，吉林产地朱砂411.95 cm-1处为石英质矿物吸收峰，648.00、668.72 cm-1处为碳酸盐矿物的特征吸收峰，2 341.84、2 359.80 cm-1处为二氧化碳的吸收峰。由图2C可知，贵州产地朱砂418.58 cm-1处为石英质矿物吸收峰，728.86、881.04、1 456.39、1 472.39 cm-1处为碳酸盐矿物特征吸收峰，1 041.61 cm-1处为重晶石吸收峰，2 342.47、2 359.74 cm-1处为二氧化碳吸收峰。由图2D可知，广西产地朱砂617.25 cm-1处为重晶石特征峰，419.38、458.21 cm-1处为石英质吸收峰，668.66、1 419.16～1 497.76 cm-1处吸收带为碳酸盐矿物，2 341.90 cm-1处为二氧化碳吸收峰。

图2 朱砂红外光谱图

综上所述，朱砂均有H2O中羟基的吸收峰或吸收带，区间分布在3 567.29～3 854.27 cm-1范围内；伴生矿物主要为重晶石、硅质矿物、碳酸盐矿物，产地不同，伴生成分也有所差异；湖南朱砂几乎没有石英质矿物特征吸收峰，而吉林朱砂几乎无重晶石吸收峰。

2.5 扫描电镜测试市售朱砂以粉末状为主，扫描电镜[19-20]不仅可准确观察其形貌特征，还能通过表面形态分析内部结构，进而得到能谱及元素组成。因此，本研究采用扫描电镜分析朱砂表面形貌、成分、结构，考察其主要元素差异及表面形貌鉴定特征。

由图3可知，湖南朱砂形貌特征模糊，可见板状、柱状或不规则粒状，主要元素组成为Hg、Ti、S，还有少量Rb、Mg、C。由图4可知，吉林朱砂形态特征不明显，呈柱状或他形粒状，主要元素组成为Hg、S，还有少量O、Br。由图5可知，贵州朱砂主要形貌特征为粉末状或极细小的他形粒状，主要元素组成为O、Ca、Mg、Si，还有少量S。由图6可知，广西朱砂主要形貌特征为柱状，主要元素组成为Hg、S，还有少量Si、Mg、Na、O。

图3 湖南朱砂环境扫描电子显微镜测试图(A)与表面局部扫描图(B)

图4 吉林朱砂环境扫描电子显微镜测试图(A)与表面局部扫描图(B)

图5 贵州朱砂环境扫描电子显微镜测试图(A)与表面局部扫描图(B)

由表3可知，湖南朱砂主要元素为Hg，其含量为70%～90%；吉林朱砂中Hg含量最高，达89.27%，但S含量较低；广西朱砂中Hg含量为81.75%，S含量最高，达10.10%；贵州朱砂中O、Ca含量较高，但S含量最低，仅为0.46%，可能与掺杂伴生矿物有关。

3 讨论

矿物药朱砂的矿物学组成较简单，以天然辰砂为主，不同产地的市售朱砂中混有少量伴生矿物，以重晶石、硅质矿物、碳酸盐矿物为特征，因此肉眼鉴定及偏光显微镜下鉴定特征存在相似性，可利用形态、物理性质加以鉴定。红外光谱及扫描电镜测试显示主要成分为HgS，其中微量元素的出现与伴生矿物有关，这也与矿物学及偏光显微镜下鉴定特征一致，主要为重晶石、石英及方解石等。由于产地不同，伴生矿物差异较大，因此在挑选朱砂原料药时要格外注意产地的区分，避免混合制药。