菊花茶衍生多孔碳的制备及其超级电容器性能研究

杨金澄，郭东轩

菊花茶衍生多孔碳的制备及其超级电容器性能研究

杨金澄，郭东轩

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

以菊花茶为碳源，以廉价的KOH为活化剂，采用高温煅烧法将菊花茶前驱体转化为有序的多孔碳（SAPC）。循环伏安（CV）测试证明SAPC-600-0.2电容主要由双电层提供且具有优异的倍率性能。采用恒电流充放电测试（GCD）对SAPC-600-0.2进行电容性分析，电流密度为1A/g时，SAPC-600-0.2的比电容达到178.7F/g。结果表明，SAPC-600具有优异的电化学性能。

超级电容器；活性碳；生物质碳；菊花茶

由于过度使用化石燃料，导致产生能源危机和造成严重环境污染，开发可持续和高性能的储能器件迫在眉睫[1-2]。在各种储能系统中，超级电容器（也称为电化学电容器）因其出色的循环稳定性、高功率密度而受到特别关注。其工作原理是电极表面的活性物质吸收离子形成双电层或发生快速的氧化还原反应，产生电势差，实现化学能向电能的转换[3-4]。研究发现，超级电容器的功率密度要比普通蓄电池更高[5]。循环稳定性方面，超级电容器大约是普通蓄电池的10倍，循环次数可以达到10000次[6]。而温限方面，超级电容器的跨度比蓄电池要大得多，并且安全性更强、更加绿色更加环保[7]。因此超级电容器被广泛地运用于备用电源、数据存储系统、消费电子行业、汽车电源等设备。碳材料、过渡金属氧化物和高分子导电聚合物等为目前超级电容器常用的电极材料，其中多孔碳材料商业化程度较高[8-10]。但是商用多孔碳有诸多难以避免的缺点，其电导率较差，因此超级电容器的实际电容值较小。开发具有高电容性、低成本和安全环保的电极材料是目前的研究重点。生物质材料可以通过物理活化、化学活化或水热碳化转化为多孔炭，作为多孔碳的重要原料，生物质衍生炭由于其来源广泛、高比表面积、可调节的孔隙结构、环境友好和低成本而引起了广泛关注[11-12]。据报道，从玉米皮[13]、竹子[14]、和头发[15]制备的多孔碳可用于高性能超级电容器。而且，WANG等将Fe2SiO4嫁接到稻壳衍生碳表面，所制备的复合材料拥有高比表面积、大孔体积、高比电容和优秀的速率能力[16]。GUO等利用大豆根部退火碳化，然后用KOH活化得到三维多孔碳，其拥有高电容性、优异的循环稳定性和良好的倍率性能[17]。因此，生物质衍生碳拥有天然的结构可调整性和化学多样性，这得益于自身高孔隙率和杂原子掺杂，有利于增强其电化学性能。

本文开发了一步碳化法和KOH活化法相结合的策略，以菊花茶为前驱体制备多孔生物质衍生碳。所制备的多孔碳碳具有丰富的电化学活性位点、较短的电子/离子扩散通道和优异的电化学性能。结果表明，SAPC-600-0.2在1A/g时具有最大的比电容值178.7F/g，而且具有良好的倍率性能和库伦效率。因此，菊花茶衍生多孔碳是适合超级电容器电极材料应用的廉价活性材料。

1 实验部分

1.1 实验药品试剂及实验仪器

实验所用KOH为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司，所用盐酸购自天津市富宇精细化工有限公司，去离子水为自制。

使用上海辰华有限公司生产的CHI660E电化学工作站进行电化学测试，借助德国的D8 Focus X-射线衍射仪（XRD）测试材料的物相组成，采用日本S-4300场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和JEM-2100F透射电子显微镜（TEM）研究材料的微观结构，采用美国Specdrum红外光谱仪测试材料的官能团，采用美国AS-1C-TCD物理吸附仪测试材料的孔径分布和比表面积，采用英国Axis-UItra-DLDX射线光电子能谱仪测试材料的元素组成和价态。

1.2 电化学测试

电极使用泡沫镍作为集流体，将样品、导电炭黑 与聚四氟乙烯按8∶1∶1的比例混合，活性物质质量约为10mg。使用电解液为6mol/L KOH组装三电极系统进行电化学循环伏安（CV），恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）测试。

1.3 材料的制备

首先将菊花茶研磨成细粉末。然后取2g菊花茶粉末，分别与0.1, 0.2, 0.3g KOH混合，加入10mL去离子水并搅拌1h，干燥。随后将混合物放入管式炉中，在氮气保护条件下加热到600℃恒温2h，所得产物用盐酸洗涤、干燥，得到菊花茶衍生多孔碳，将其分别命名为SAPC-600-0.1, SAPC-600-0.2, SAPC-600-0.3。

2 实验结果与讨论

使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究材料的微观结构和形貌。图1为SAPC-600-0.2的SEM图像，可以清楚地观察到SAPC-600-0.2具有分层多孔结构，内部不仅存在交联大孔结构，而且还存在丰富的微孔和中孔结构。从其扫描电镜图还可以观察到内部孔结构呈现出圆形和椭圆形孔与其他不规则孔（网状孔和裂隙孔）共存的状态。研究表明，圆形以及椭圆形的离子传输效率更高并且传输过程中的内阻更小，表明菊花茶衍生碳可被作为超级电容器电极材料的优秀候选人之一。

图1 SAPC-600-0.2的SEM图像

图2为SAPC-600-0.2的TEM图像，清楚地观察到SAPC-600-0.2具有高密度的微孔、中孔结构，这种独特的微观结构为电解质离子和电子的传输提供更短的通道，加快其传输速率，从而提高材料的电化学性能。SAPC-600-0.2具有独特的结构特点，在超级电容器领域具有比较广泛的应用前景。

图2 SAPC-600-0.2的TEM图像

SAPC-600-0.2的红外光谱（FT-IR）进一步验证了含氧官能团的存在（图3）。O—H位于3403 cm-1和788.3 cm-1的两个衍射峰对应水分子的伸缩振动。在2946 cm-1和1394.7 cm-1处的峰值归因于C—H的拉伸振动。在1594.5 cm-1和1191.4 cm-1处的衍射峰与C＝O和C—O的伸缩振动有关，表明SAPC-600-0.2表面存在含氧官能团。

图3 SAPC-600-0.2的FT-IR图像

通过氮气吸附-脱附等温线和孔径分布来研究SAPC-600-0.2的孔结构和孔隙度（图4），通过吸附-脱附等温线可以观察到介孔和大孔结构的存在。SAPC-600-0.2具有145.3 m2/g的高比表面积，可为能量存储等表面或界面相关过程提供大量的反应活性位点。SAPC-600-0.2的孔径分布曲线显示介孔比例较高，孔径大多集中于12.9nm。除此之外，SAPC-600-0.2样品固有的三维分层多孔结构可以提供高比表面积和更短的通道进行离子储存和传输，而且三维结构将暴露于电解质中可以有效地缩短离子扩散路径，降低离子扩散阻力，提高总电导率，赋予该材料独特的电化学性能。

图4 (a)SAPC-600-0.2的N2吸脱附等温线；(b)SAPC-600-0.2的孔径分布图像

图5 SAPC-600-0.2的XPS谱图：(a)SAPC-600-0.2的XPS全谱图；(b)SAPC-600-0.2的C 1s谱图；(c)SAPC-600-0.2的O 1s谱图

采用X射线光电子能谱（XPS）技术分析SAPC-600-0.2的化学元素种类及其化学状态。图5(a)为SAPC-600-0.2的XPS全谱图，清楚地观察到SAPC-600-0.2存在C 1s和O 1s衍射峰。SAPC-600-0.2的C 1s谱图如图5(b)所示，存在4种类型的碳：C sp2（283.7eV）, C sp3（284.8eV）, C—O（285.9 eV）和C—N（288.5eV）。图5(c)为SAPC-600-0.2的O 1s谱图，在531.2和532.8eV处出现的峰归属于C—O和C＝O。由此可见，该材料具有较高的含氧官能团数量，这些含氧官能团可以改善电极材料的润湿性从而产生附加赝电容以提高其电容性。使用KOH作为活化剂，有效促进电子转移，使得材料具有良好的电子给体特性和较高的电荷迁移率，有助于增强碳在电子转移反应中的表面活性，进而能够有效改善材料的电化学性能。

图6 SAPC-600-0.2的XRD图像

X-射线衍射（XRD）技术是最为常见且有效研究分析多孔碳微晶结构的方法之一。图6为SAPC-600-0.2的XRD图像，该样品在2=26°～30°之间出现的宽衍射峰对应于石墨结构的（002）晶面衍。从图中可以观察到，SAPC-600-0.2在21°和26°处出现强衍射峰，说明SAPC-600-0.2具有一定的结晶度。SAPC-600-0.2具有明显的石墨结构，可以提供良好的导电性，从而改善其电化学性能。

图7 三电极体系中所制备样品在6mol/L KOH溶液中的电化学性能：(a)扫描速度为10mV/s，SAPC-600-0.1, SAPC-600-0.2, SAPC-600-0.3的CV曲线；(b)SAPC-600-0.2在不同扫速下的CV曲线

在三电极体系中测试所制备样品的电化学性能。不同KOH加入量制得的样品在10 mV/s下的循环伏安（CV）曲线如图7(a)所示，可以观察到有样品的CV曲线整体上均呈现为类似平行四边形形状，表明这些材料具有理想的电化学双电容特性。SAPC-600-0.1,SAPC-600-0.2,SAPC-600-0.3的CV曲线没有出现氧化还原峰，表明这三组样品电极的电容主要由双电层提供，法拉第赝电容的贡献几乎为零。即本电极材料储能以双电层为主、法拉第赝电容为辅。CV曲线所围成面积大小可以直观反映出电极材料电容性的大小，SAPC-600-0.2的CV曲线获得最大的封闭面积，表明该样品具有最大的电荷存储量。图7(b)为SAPC-600-0.2在不同扫描速率下的CV曲线，曲线的形状随着扫描速率增大，大小发生改变但是形状几乎保持不变，证明SAPC-600-0.2具有良好的倍率性能。

不同样品在不同电流密度下的恒电流充放电（GCD）曲线如图8(a)～(c)所示，所有曲线均表现为类三角形曲线，证明菊花茶衍生碳样品存在静电积聚，该材料为双电层电容材料；并且GCD曲线基本对称，说明其具有良好的库伦效率。图8(d)为所制备样品在不同电流密度下的电容性，SAPC-600-0.2在1A/g时具有最大的比电容值178.7 F/g，而且在不同电流密度下SAPC-600-0.2均表现出最高的电容性，证明KOH的最佳量为0.2g。

图8 三电极体系中所制备样品在6mol/L KOH溶液中的电化学性能(a)SAPC-600-0.1在电流密度为1, 2, 3, 5, 8, 10A/g的GCD曲线；(b)SAPC-600-0.2在电流密度分别为1, 2, 3, 5, 8, 10A/g时的GCD曲线；（c）SAPC-600-0.3在电流密度分别为1, 2, 3, 5, 8, 10A/g时的GCD曲线；(d)SAPC-600-0.1, SAPC-600-0.2, SAPC-600-0.3在电流密度分别为1, 2, 3, 5, 8, 10A/g时的电容性

由于测试频率范围广且对电极体系干扰较小，交流阻抗法成为探究电极材料电化学性能的重要手段。图9为所制备样品的阻抗（EIS）曲线。由图可知，SAPC-600-0.3的内阻最小，SAPC-600-0.1的内阻最大，而SAPC-600-0.2的内阻介于二者之间。SAPC-600-0.1在高频区的曲线为半圆弧形且半径最小，表明碳颗粒间及颗粒内部间隙较小，因此，电极材料中的电荷转移电阻小。SAPC-600-0.3在高频区的曲线半径最大，表明碳颗粒间及颗粒内部间隙较大，因此，电极材料中的电荷转移电阻大。然而，SAPC-600-0.2在高频区的曲线半径介于二者之间，因此，电极材料中的电荷转移电阻小于SAPC-600-0.3但大于SAPC-600-0.1。在低频区域，SAPC-600-0.2阻抗曲线是几乎垂直于实轴的直线，代表了在低频下双层电荷存储的优势，而其他两条曲线的斜率均小于SAPC-600-0.2。因此，在较高的充放电速率下，可行的电子输运有利于提高速率能力。高频区域和低频区域之间的中频区域的阻抗曲线是大约45°的斜线，这意味着电解质离子在电极材料的孔中的扩散阻力相对较小。综上所述，SAPC-600-0.2具有较小的内阻，较小的电荷转移电阻和优异的双层电荷存储优势。因此SAPC-600-0.2的阻抗综合表现是三者中最佳的，是一种有发展前途的生物质碳基电极。

图9 SAPC-600-0.1, SAPC-600-0.2,SAPC-600-0.3的EIS图像

3 结论

综上所述，本文采用一步碳化和KOH活化法结合的策略制备了菊花茶衍生多孔碳。由扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像可证明所制备菊花茶衍生多孔碳的具有大孔、中孔和微孔共存的丰富孔结构。而且孔结构大多呈现出圆形和椭圆形状，有利于提高电子/离子的传输效率，还可以减少电子/离子在传输过程中的内阻。同时菊花茶衍生多孔碳具有石墨化结构，有利于提高导电性，从而提高材料的电容性。由电化学测试可以观察到SAPC-600-0.2的比电容可以达到178.7F/g（电流密度为1A/g），且拥有着良好的倍率性能。本课题提出的化学活化法和碳化法结合的方法对于合成具有良好电化学性能的多孔碳材料具有重要意义。

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The preparation and supercapacitor performance of chrysanthemum tea-derived ordered porous carbon

YANG Jin-cheng，GUO Dong-xuan

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar, 161006, China)

High-temperature calcination method was used to prepare ordered porous carbon (SAPC-X-600) using chrysanthemum tea as carbon source and inexpensive KOH as activator. Cyclic voltammetry(CV) testing demonstrates that SAPC-600-0.2 capacitors are predominantly supplied by a double layer and have excellent multiplier performance. The capacitance of SAPC-600-0.2 was analyzed by constant current charge/discharge test (GCD), and the specific capacitance of SAPC-600-0.2 reached 178.7F/g at the current density of 1A/g. The results show that chrysanthemum tea-derived ordered porous carbon possess excellent electrochemical properties.

supercapacitor；porous carbon；biomass carbon；chrysanthemum tea

2022-01-22

大学生创新创业项目（202110232079）；；黑龙江省普通高校基本科研业务费（135409207）

杨金澄（2001-），男，满族，黑龙江集贤人，本科，主要从事化学与化学工程应用研究，1793240545@qq.com。

X703

A

1007-984X(2022)04-0065-06