杨树叶衍生生物质碳的制备及其电化学性能研究

杜晓桐，郭东轩

杨树叶衍生生物质碳的制备及其电化学性能研究

杜晓桐，郭东轩

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

以廉价的KOH为活化剂，将杨树叶前驱体转化为有序的多孔碳（HPC）。用HPC组装的对称超级电容器表现出优异的电化学性能。HPC-4-500的比电容非常高，可以达到305F/g，拥有着良好的倍率性能。结果表明，HPC电极具有优异的电化学性能。因此，HPC将是一种适用于超级电容器应用的廉价活性材料。

超级电容器；活性碳；生物质碳；杨树叶

随着全球人口基数的上升，化石资源消耗越来越大，并且燃料燃烧造成的污染越来越严重，同时伴随着全球变暖等问题，开发寻找可再生能源已经成为各个国家重中之重的问题[1-3]。如今，太阳能、水能、风能、潮汐能等被广泛地运用到生活中。但是这些能源依旧有着诸多的局限性，比如在没有阳光的条件下太阳能无法使用，而由于所在区域自然条件不同，水能和风能以及潮汐能所能运用的范围也不同。这种区域局限性造成个别地方可用能源依旧非常匮乏，无法广泛使用。因此开发可用度高、局限性小并且高效、环保、绿色的新型能源依旧是急需解决的难题。超级电容器作为一种新型储能设备，备受科研工作者关注[4,5]。研究发现，超级电容器的功率密度和能量密度要优于普通蓄电池[6]。超级电容器电极材料大多为碳材料，并且商业活性碳占主要地位。但是商用活性炭有着诸多难以避免的缺点，例如电导率较差[7,8]。基于此，我们需要寻找比表面积较高、孔径分布合理以及导电性优异的材料提高离子和电子的传输速率，以此满足材料利用率高和高比电容的要求。

生物质能是一种可再生能源，它通过叶绿素进行光合作用，吸收太阳能后，以化学能的形式将太阳能储存在生物质中。生物质能来源极为广泛，动植物的所有能源物质都是生物质能，如水生植物和油料植物、动物粪便和人类粪便、农作物及其废弃物、木材及其废弃物、农产品加工业废弃物等。所有生物质材料在加工过程中所产生富含碳元素的多孔固体颗粒就是生物质碳[9, 10]。这种颗粒材料有许多优点，比如含碳量较高、孔隙结构丰富以及比表面积较大。因此它是一种多功能材料，还可以改良土壤，提高土壤肥力，吸收重金属和有机污染物。通常，不同前驱体和不同条件下获得的生物质碳有不同的物理化学性质，但也有许多相似之处：其中碳、氢、氧、氮是生物质碳的主要成分。除了含有高含量的元素碳外，氮、钾、钙、镁和磷的含量同样也很高，生物质碳的pH值一般为5～12，呈碱性。并且pH值随着制备的热解温度的升高而增高。碳酸盐是生物质衍生碳碱性物质的主要存在形式，由于生物质碳表面存在大量的—COO—(—COOH)或—O—(—OH)，因此含氧官能团是碱性物质除碳酸盐形式之外的另一种形式。正因为这些含氧官能团的存在致使生物碳有较好的吸收特性、亲水疏水性及酸碱的缓冲能力[11,12]。生物质碳还有较高的阳离子交换能力，这是因为含氧活性基团在生物质衍生碳表面带负电。生物质衍生碳的孔隙结构丰富，而且孔隙率决定其比表面积的大小。一般情况下，生物质衍生碳比表面积随着热解温度的增高而相应的增大。复杂丰富的孔隙结构以及表面官能团让生物质碳具有独特的持水性[13,14]。由于生物质衍生碳具有上述优点，引起大量学者对其进行研究。例如，国内外学者以丝瓜络[15]、柳絮[16]和头发[17]作为碳源，经过高温碳化与活化过程可以制备分层多孔碳，均表现出优异的电容性。

杨树叶作为可持续利用的碳前驱体，具有资源丰富、抗寒性强和分布地域广阔等优点。杨树叶衍生多孔碳在各个领域应用广泛。然而杨树叶衍生多孔碳在超级电容器领域的应用却鲜有报道。本文提出一种连续碳化法以廉价的KOH为活化剂将杨树叶前驱体转化为分层多孔碳（HPC）。所制备的杨树叶衍生碳具有丰富的电化学活性位点、短的电荷/离子扩散通道和高电导率。结果表明，HPC电极具有优异的电化学性能。因此，HPC将是一种适用于超级电容器应用的廉价活性材料。

1 实验部分

1.1 实验药品、试剂及实验仪器

实验所用KOH为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，所用HCl购自天津市富宇精细化工有限公司，去离子水为自制。使用上海辰华有限公司生产的CHI660E电化学工作站进行电化学测试，借助德国的D8 Focus X-射线衍射仪（XRD）测试材料的物相组成，采用日本S-4300场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）研究材料的微观结构，采用美国DRX激光拉曼光谱仪分析材料的石墨化程度。

1.2 电化学测试

电极使用泡沫镍作为集流体，将样品、导电炭黑与聚四氟乙烯按8∶1∶1的质量比混合，活性物质质量约为10mg。使用电解液为6mol/L KOH组装三电极系统进行电化学循环伏安（CV），恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）测试。

1.3 HPC材料的制备

摘取适量杨树叶并用去离子水进行多次清洗，以达到去除杂质的目的。然后将该杨树叶在60℃下干燥24h，再将其放入管式炉中在N2气氛下升温至500℃碳化2h。然后，由杨树叶碳化后得到的碳粉与KOH溶液混合（碳粉与KOH质量比分别为1∶3, 1∶4, 1∶5和1∶6），之后将其在80℃下干燥12h。然后置于管式炉中在N2气氛下升温至500℃活化2h，待样品冷却至室温后用0.5 mol/L HCl和去离子水对目标样品进行反复洗涤，60℃下干燥12h，最终得到分层多孔结构的杨树叶衍生碳，命名为HPC-3-500, HPC-4-500, HPC-5-500和HPC-6-500。

2 实验结果与讨论

图1为杨树叶衍生碳（HPC-X-Y）的制备过程示意图。首先摘取适量杨树叶进行预处理后进行高温煅烧得到碳粉，随后取碳粉与不同量KOH混合进而进行活化，在此过程中KOH与碳粉反应生成K2CO3，最后使用HCl洗涤除去K2CO3以达到造孔的目的。用扫描电子显微镜进行不同倍数的放大扫描后，可以发现HPC-4-500内部具有丰富的三维分层结构。图2为HPC-4-500扫描电镜图像，可以观察到HPC-4-500内部具有丰富的交联大孔结构，并且其骨架内还含有丰富的微孔和中孔，证明杨树叶衍生分层多孔碳的成功制备。从扫描电镜图还可以观察到微观结构大多呈现出圆形和椭圆形孔结构，与网状孔或裂隙孔不同的是，电解液离子传输到活性碳内部时，圆形孔及椭圆形孔的离子传输效率更优异，并且还能降低传输过程中产生的阻力，因此杨树叶衍生碳是超级电容器电极材料的良好选择。

图1 HPC-X-Y的合成工艺示意图

图2 不同放大倍数下HPC-4-500的扫描电镜图像

采用XRD测试分析HPC-4-500的物相组成和晶体结构。如图3所示，在2为26°和44°处出现两个衍射峰，分别对应碳材料（002）和（101）晶面。证明HPC-4-500具有石墨微晶结构，并且石墨结构内部比较整齐有序。一般来说，比表面积比较大的电极材料的孔隙结构较为丰富，因此电导率就相对较好，石墨微晶结构的存在可以改善导电性，这样来提高它的电化学性能。

利用拉曼光谱测试对其物理结构进行分析。从图4中可清楚地观察到位于1338cm-1处的宽衍射峰（D带），这是由材料的结构缺陷所引起，而位于1586cm-1的宽峰（G带）是sp2杂化碳的拉伸键。ID/IG值约为0.89，表明其具有石墨化结构，有利于提高导电性，从而提高比电容。

图3 HPC-4-500的XRD图

图4 HPC-4-50的拉曼光谱

在三电极体系中进行测试来研究HPC样品的电化学性能。不同样品在10mV/s扫描速率下的循环伏安曲线（CV曲线）如图5(a)所示，可以观察到CV曲线呈现不规则矩形状且出现氧化还原峰，表明杨树叶衍生碳工作时存在静电积聚和法拉第氧化还原反应。而且，HPC-4-500的CV曲线具有最大的封闭面积，表明其具有最大的电荷存储量。如图5(b)所示，采用恒电流充放电曲线（GCD曲线）对HPC样品的电化学性能进行研究。HPC样品的GCD曲线均呈现不规则三角形状且出现充放电平台，这与CV曲线相对应。由GCD曲线计算得到HPC样品的电容性如图6(c)所示，HPC-4-500在0.5A/g时具有最好比电容为305F/g，当电流密度增加到原来的20倍的时候，比电容为初始容量的41.3%，表明HPC-4-500的倍率性能较为优秀。KOH含量较低的HPC样品，由于KOH活化不足引起通道堵塞，限制了电解质离子的传输效率，延长了离子在电极材料中的迁移时间，导致电化学性能较差。而KOH含量过高的HPC样品由于活化过度，导致孔结构破坏，电化学性能也不理想，说明合适的KOH含量对提高电化学性能至关重要。在不同电流密度下HPC-4-500的电容性均高于HPC-3-500, HPC-5-500和HPC-6-500，说明碳粉与KOH最佳比为1∶4。

图5 三电极体系中HPC在6mol/L KOH水溶液中的电化学特性：(a)扫描速度为10mV/s，HPC-3-500, HPC-4-500, HPC-5-500和HPC-6-500的CV曲线。(b)电流密度为0.5 A/g，HPC-3-500, HPC-4-500, HPC-5-500和HPC-6-500的GCD曲线。

图6(a)为不同扫描速率下HPC-4-500的CV曲线，随着扫描速率增加，CV曲线形状基本保持不变，证明HPC-4-500具有优异的倍率性能。图6(b)为HPC-4-500在不同电流密度下的GCD曲线，基本对称的形状表明HPC-4-500具有良好的库伦效率和优异的氧化还原可逆性。采用电化学阻抗测试（EIS）分析HPC样品的电荷转移动力学，如图6(d)所示，HPC-4-500在低频区的EIS曲线几乎垂直，证明其在低频下双层电荷存储能力优于其他HPC样品。HPC-4-500的良好导电性可通过1.1Ω的低内阻（）进一步证实，在较高的充放电速率下，良好的的电子传输速率有利于提高材料的电化学性能。

3 结论

本文采用连续碳化KOH活化法制备了杨树叶分级多孔碳。制得的碳具有丰富的多孔蜂窝结构，有着优秀的大孔结构，因此具有疏松多孔的性质，并且该碳骨架内还有着丰富的微孔和中孔。由扫描电镜可以看到该多孔碳的内部的孔结构大多数为圆形和椭圆形结构以使离子的传输效率更高，还可以减少离子在传输过程中所受到的阻力。该多孔碳还具有石墨化结构，并且石墨化程度较高，有利于导电性，从而可以提高比电容。由电化学测量实验可以看出，HPC-4-500的比电容非常的高，可以达到305 F/g，拥有着良好的倍率性。

图6 三电极体系中HPC在6M KOH水溶液中的电化学特性：(a)不同扫描速度下HPC-4-500的CV曲线。(b)不同电流密度下HPC-4-500的GCD曲线。(c)HPC-3-500, HPC-4-500, HPC-5-500和HPC-6-500在电流密度分别为0.5, 1, 2, 3, 5,8和10A/g时的GCD曲线。(d)HPC-3-500, HPC-4-500, HPC-5-500和HPC-6-500的EIS图像。

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Study on the preparation and electrochemical properties of biochar derived from poplar leaves

DU Xiao-tong，GUO Dong-xuan

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar, 161006, China）)

In this paper, a continuous carbonization KOH activation method was studied to prepare and extract porous biomass carbon from natural product poplar leaves. The precursor of poplar leaves was converted into ordered porous carbon with cheap KOH as activator. Symmetrical supercapacitors assembled with HPC provide excellent capacitance, excellent energy density and long cycle life. The specific capacitance of HPC-4-500 is very high, reaching 305 F/g, with good multiplying power. The results show that HPC electrode has excellent electrochemical performance. Therefore, HPC will be a cheap active material suitable for supercapacitor applications.

supercapacitor；activated carbon；biomass carbon；poplar leave

2021-01-22

黑龙江省普通高校基本科研业务费（135409207）；大学生创新创业项目（202110232001）

杜晓桐（2001-），男，黑龙江齐齐哈尔人，本科，主要从事化学工程与技术应用研究，1943689972@qq.com。

X703

A

1007-984X(2022)04-0071-04