碱处理对脉石英酸浸提纯影响

曹高伟，任子杰,2，刘 志，吴飞达，沈彦旭，高惠民,2

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070)

石英是一种比较常见，比较典型的非金属矿物，主要成分是SiO2，当SiO2的含量超过99.99%时被称为高纯石英砂[1]。高纯石英砂因其良好的化学稳定性、透光性好、耐高温、耐腐蚀、耐辐射、绝缘性好等物理化学性质，具有很高的研究价值和使用价值，被广泛应用于光伏、电子信息、光通讯和太阳能电光源等重要领域，有着很大的需求量[2]，2015—2020年，我国石英砂的表观需求量不断增大，截至2020年我国石英砂的表观需求量为9 092.8万t。

脉石英是提纯加工高纯石英砂的重要原料之一[3]，我国的脉石英资源主要包括玻璃用脉石英、水泥配料用脉石英和冶金用脉石英[4]。目前我国的脉石英矿床品位相对较低，能够用作高纯石英砂原料的脉石英相对较少[5]。

脉石英矿中含有许多伴生脉石矿物，常见的有长石、云母、金红石、电气石、绿泥石等[6]，并且也会形成许多包裹体杂质，石英中的包裹体可分为矿物包裹体、熔体包裹体和流体包裹体三种。某些行业(如光伏产业)对于石英原料的纯度要求很高，因此石英晶格中的杂质不可忽视，现实中复杂的成矿环境，会造成石英晶格缺陷。石英的晶格缺陷通常与在晶格和间隙位置掺入的异质原子不同类型的替代原子以及Si或O空位有关。林敏[7]对湖北省某石英矿中杂质元素进行分析，测得其主要的杂质元素及含量情况。一般天然石英矿石中Al都是主要的杂质元素，在某些矿石中高达数千μg/g。高纯石英砂原料对于杂质的含量要求较高，Al等含量较高的元素去除格外重要。

我国在普通石英生产方面已经可以实现自给自足，但是在高纯石英砂的研究领域，我国与其他发达国家仍有较大差距。美国等一些发达国家在20世纪70年代就开始进行高纯石英砂的提纯制备，目前已经有了比较成熟的技术和先进的设备。而我国直到20世纪90年代才开始进行高纯石英砂的制备研究，且只能生产一些中低端产品[8]，如何去除石英晶体内部的杂质一直是制备高纯石英砂的关键问题，我国学者针对这一问题不断进行研究探索。

目前我国对于高纯石英砂的制备研究已经取得了一定的成果。雷绍民等[9]利用偏光显微镜鉴定分析出石英中杂质矿物的赋存状态和包裹体的分布，包裹体的数量和大小往往影响着脉石英的品质。刘加威[10]研究发现使用混酸对石英中的铁杂质具有很好的去除效果；陈小平等[11]将传统的混酸改为单一的工业盐酸，减少了用酸量以及生产过程中的污染，节约了成本；熊康等[12]利用高梯度磁选，结合混酸酸浸法，有效降低了精矿中的杂质含量；夏章杰[13]使用磷酸代替HF酸，对脉石英进行单一酸的酸浸提纯，表明磷酸可在一定温度下与SiO2反应使石英表面溶解，让部分杂质暴露出来，另外，磷酸优先与硅酸盐矿物反应，可以考虑作为HF酸的替代品；李成福等[14]通过破碎-磁选-浮选-酸浸处理，可将SiO2含量从99.04%提高到99.91%，杂质元素含量总和也大大降低。对于品位较低的脉石英原矿，单纯的酸浸法一般无法达到高纯石英的要求，其中某些石英颗粒仍然含包裹体。焙烧-水淬法可以使石英与脉石矿物之间产生间隙，暴露出大量的包裹体[15]，从而增大了试剂与石英内部脉石矿物接触的机会，更有利于对脉石矿物的去除。

本文实验以提高脉石英纯度为目的，对脉石英试样进行碱处理-酸浸试验，确定碱处理辅助工艺的药剂与最佳条件，研究和分析碱处理的反应机理。为低品位脉石英矿制备高纯石英提供一条新的技术路线，对脉石英的进一步提纯具有重要意义。

1 实 验

本文实验所用的试样为甘肃某地的脉石英矿，主要为>200 mm的石英块矿。脉石英块矿经颚式破碎机和对辊破碎机破碎后取样磨细，溶成溶液后采用全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行化学全元素分析，其中原矿中Al2O3的含量为1 371.98 μg/g，Fe2O3的含量为670.95 μg/g，CaO的含量为7 787.89 μg/g，是脉石英试样中最大量的杂质元素。通过偏光显微镜、电子探针分析得出：石英颗粒主要分为两类，一类以大颗粒石英为主，另外一类以小颗粒石英为主，主要的脉石矿物为含钙的萤石，含铝矿物为云母、长石，含铁矿物和微量的其他脉石矿物如辉石和石膏。萤石颗粒的嵌布粒度范围较大，多存在于大颗粒石英类和小颗粒石英类的过渡带，白云母则以微细粒的形式存在，与小颗粒石英共生，部分大石英颗粒内部含有白云母的矿物包裹体，而含铁矿物多存在于小颗粒石英类中。

碱处理试验的样品为脉石英矿经过磨矿-筛分-焙烧-水淬-磁选-浮选工艺流程所得到的精矿，经过选别后，采用全谱直读等离子体发射光谱仪进行化学全元素分析、偏光显微镜分析得出，各试样精矿中仍存在有较多的Al、Ca和Fe等杂质，分别与大、小两类石英颗粒相关联的-0.6+0.1 mm粒级和-0.1+0.045 mm粒级试样的浮选精矿中的杂质含量有所差别，-0.6+0.1 mm粒级试样中的云母矿物尤其是云母包裹体较难去除，使得该粒级的Al2O3含量相对较高，而-0.1+0.045 mm粒级试样中可能存在包裹有含铁矿物的小颗粒石英集合体，使该粒级试样中Fe2O3含量相对较高。焙烧-水淬为在空气气氛下1 000 ℃焙烧2 h，焙烧完毕从马弗炉中取出样品并直接往室温的去离子水中倾倒完成水淬。磁选为采用SLon-100周期式高梯度磁选机入选试样进行三段1.4 T磁场强度的磁选试验，各段的磁场强度均为1.4 T。 浮选为采用RK/FDⅡ型单槽浮选机对原矿-0.6+0.1 mm、-0.1+0.045 mm和磨矿产生的-0.6+0.1 mm、-0.1+0.045 mm四个粒级的磁选精矿进行反浮选试验，pH值调整剂为1 mol/L的H2SO4，浮选浓度为30%，在pH值=2.0～3.0条件下使用十二胺作为捕收剂进行三段反浮选去除云母和萤石，再将pH值调整至1.5～2.0，使用混合捕收剂HK-1、HK-2进行三段反浮选去除长石和少量含铁矿物。

对上述浮选实验获得的磨矿产生的-0.6+0.1 mm粒级脉石英精矿进行碱处理-酸浸实验，获得精矿中Al含量为489.42 μg/g，石英的纯度为97.88%。 先对石英精矿样品进行碱处理，取10 g试样和50 mL、2.5 mol/L的碱溶液置于对位聚苯内衬中聚四氟乙烯反应釜内，随后装入不锈钢水热反应釜中，旋紧反应釜盖并置于恒温电热箱中。在60 ℃下碱处理8 h后，将样品取出并用去离子水洗涤至中性，而后进行酸浸处理。酸浸过程中取烘干后的试样10 g，并取混酸(HF 1 mol/L、HCl 3 mol/L、HNO31 mol/L)50 mL置于对位聚苯内衬中聚四氟乙烯反应釜内，再装入热压釜中并旋紧，在220 ℃高温条件下热压反应5 h，反应结束后取出样品，冷却并洗涤至中性。利用碱溶液溶蚀掉石英表面，暴露石英内部的脉石矿物，增大了酸浸过程中酸溶液与其接触的机会，更有利于石英内部脉石矿物的去除。

利用全谱直读等离子发射光谱仪(ICP-OES)对各工艺处理试样进行Al元素含量检测，从而确定碱处理的最佳反应条件。利用扫描电子显微镜，对未碱处理、碱处理、碱处理-酸浸后石英样品的表面形貌进行分析，确定碱处理与石英反应的机理。

2 结果与讨论

2.1 碱处理-酸浸实验

2.1.1 碱种类实验

对脉石英浮选精矿样品进行碱处理过程中，碱的种类是至关重要的，碱与脉石矿物的反应能力决定了碱处理的实验效果。实验选取NaOH、KOH、NH4OH三种碱作为碱处理的试剂，分别配制含碱2.5 mol/L的碱溶液，在60 ℃的条件下对脉石英浮选精矿样品进行碱处理8 h，而后进行酸浸。测得不同种类的碱溶液进行碱处理-酸浸处理后得到的样品中Al含量以及产率如图1所示。

图1 碱种类对碱辅助酸浸的影响Fig.1 The effect of alkali type on alkali-assistedacid leaching

由图1可知，使用NaOH、KOH、NH4OH三种碱溶液处理后酸浸样品的Al含量分别为260.61 μg/g、253.67 μg/g、259.66 μg/g，均低于未进行碱处理的酸浸精矿样品(296.79 μg/g)，三种不同碱处理-酸浸后样品中Al含量有所差异，KOH处理后的样品Al含量最低，去除率为48.17%。

不同种类的碱溶液碱处理后酸浸样品产率分别为92.65%、93.01%、92.82%。三种碱溶液碱处理后精矿产率都比未进行碱处理明显下降，这是由于碱会与SiO2发生反应，形成可溶性硅酸而被洗涤去除。KOH碱处理后的产率略高于其他两种碱处理方式，同时KOH处理后Al含量最低，因此确定最佳碱种类为KOH。

2.1.2 碱处理温度实验

配制2.5 mol/L的KOH溶液作为碱处理溶液，分别在20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃和100 ℃条件下对脉石英浮选精矿样品进行碱处理8 h。各温度下碱处理的脉石英酸浸精矿样品的Al元素含量以及产率如图2所示。

图2 碱处理温度对碱辅助酸浸的影响Fig.2 The effect of temperature on alkali-assistedacid leaching

由图2可以看出，20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃温度下碱处理后酸浸样品的Al含量分别为255.27 μg/g、253.67 μg/g、264.87 μg/g、299.08 μg/g和305.38 μg/g。 当碱处理的温度小于40 ℃时，酸浸后脉石英浮选精矿样品中Al含量处于较低水平且变化较小，在40 ℃时Al含量最低，为253.67 μg/g；当温度高于40 ℃，精矿中Al含量随着温度的升高而增加。

各温度下碱处理-酸浸精矿样品的产率分别为92.96%、92.78%、92.79%、92.60%和92.03%。随着温度的升高，碱溶液溶解的石英含量相对增多，导致Al含量相对升高。 在40 ℃温度处理下精矿样品中Al含量最低，因此，碱处理的最佳温度为40 ℃。

2.1.3 碱溶液浓度实验

分别配制0.5 mol/L、1.5 mol/L、2.5 mol/L、3.5 mol/L和4.5 mol/L的KOH溶液，在40 ℃条件下对脉石英浮选精矿样品进行碱处理8 h。不同碱浓度处理后脉石英精矿样品进行酸浸处理后样品中Al元素的含量以及产率如图3所示。

由图3可知，当碱溶液浓度为0.5 mol/L、1.5 mol/L、2.5 mol/L、3.5 mol/L、4.5 mol/L时，碱处理酸浸精矿样品的Al含量分别为248.31 μg/g、250.86 μg/g、250.05 μg/g、275.46 μg/g和287.29 μg/g。 KOH溶液的浓度小于2.5 mol/L时，酸浸精矿样品的Al含量随碱处理的碱溶液浓度变化不大，在0.5 mol/L时Al含量达到最低值为248.31 μg/g，当浓度大于2.5 mol/L时，随着碱浓度的增大，样品中的Al元素的含量逐渐升高。

图3 碱溶液浓度对碱辅助酸浸的影响Fig.3 The effect of alkaline solution concentration onalkali-assisted acid leaching

各碱浓度下碱处理-酸浸精矿样品的产率分别为92.99%、92.68%、92.62%、93.06%和91.55%。随着碱浓度的增大，溶解的SiO2相对增多，造成Al含量相对升高。在0.5 mol/L碱溶液浓度下精矿样品中Al含量最低，因此，碱处理过程中的最佳浓度为0.5 mol/L。

2.1.4 碱处理时间实验

选取KOH作为碱处理的试剂，配制出碱浓度为0.5 mol/L的碱溶液，在40 ℃的条件下对脉石英浮选精矿样品分别进行碱处理4 h、8 h、12 h、16 h、20 h。不同碱处理时间后样品在酸浸完成后其中Al元素的含量以及产率如图4所示。

图4 碱处理时间对碱辅助酸浸的影响Fig.4 The effect of time on alkali-assisted acid leaching

由图4可知，不同碱处理时间下碱处理后酸浸精矿样品中Al的含量分别为245.49 μg/g、250.24 μg/g、284.46 μg/g、282.19 μg/g和289.49 μg/g，脉石英浮选精矿样品中Al含量呈现上升趋势，对样品碱处理4 h后进行酸浸处理，测得酸浸后样品中Al含量为245.49 μg/g。 当碱处理时间超过12 h后，测得样品进行酸浸处理后Al含量均高于280 μg/g。

不同碱处理时间下碱处理后酸浸精矿样品的产率分别为92.62%、92.13%、92.15%、91.93%和91.62%。随着碱处理时间的增加，溶解的SiO2逐渐增多，造成Al含量相对降低。在4 h碱处理时间时精矿中Al含量最低，因此，碱处理的最佳时间是4 h。

2.2 扫描电子显微镜分析

对未进行碱处理的样品、进行碱处理的样品和碱处理-酸浸的样品进行扫描电子显微镜分析，图5为各试样在扫描电子显微镜下的二次电子图像。

图5 不同样品的二次电子图像Fig.5 Secondary electron image of quartz samples

从图5(a)和图5(b)中可以看出，试样经过焙烧-水淬处理后，表面存在少量的小孔，解理面较为平整光滑，而端口面较为粗糙。石英表面有波纹状的纹理，推测可能是因为在高温条件下，石英表面发生了局部轻度熔融或者晶体收缩导致的。进行碱处理后，从图5(c)和图5(d)可以看出，石英样品中原本光滑的解理面变得粗糙，断口面的纹理也变得不规则，可以看出碱处理对石英的表面有一定的溶蚀作用，且碱与断口面的反应比较明显。由图5(e)和图5(f)可以看出，进行碱处理-酸浸后，石英表面出现许多微细小孔，且石英的解理面变得十分粗糙，断口面也溶蚀出大量的空洞。由此可以推断出，石英试样在经过碱处理后，表面的二氧化硅被刻蚀，暴露出内部的云母等脉石矿物，增大了脉石矿物与酸的接触面积几率，使得脉石矿物更容易被去除。

3 结 论

1) 通过对脉石英浮选精矿样品进行碱处理-酸浸的条件实验，发现碱处理有利于酸浸精矿中Al含量的降低，且三种不同碱处理的效果分别为KOH>NH4OH>NaOH，其中，KOH碱溶液处理的酸浸精矿Al含量最低为253.67 μg/g。

2) 采用KOH碱溶液处理，最佳反应温度为40 ℃，最佳浓度为0.5 mol/L，最佳反应时间为4 h。在最佳条件下，碱处理-酸浸处理后脉石英浮选精矿中Al含量为245.49 μg/g。而过高的温度、过长的时间、过大的碱浓度都不利于碱处理酸浸精矿Al含量的降低，都会造成石英的过量溶解，造成Al含量相对增多。

3) 通过扫描电镜分析，经过碱处理的石英表面十分粗糙，且解理面出现许多微细小孔，断口面也溶蚀出大量的空洞。在碱处理过程中，石英的端口面比解理面更容易被碱溶液腐蚀。测试分析说明碱处理是通过侵蚀石英表面，与表面SiO2反应，暴露出内部的脉石矿物，从而增强了酸浸的作用。