DNTF 原位红外热分解动力学及机理

2022-06-14王煊军金朋刚

含能材料 2022年6期

南海，潘清，姜帆，王煊军，金朋刚，张坤

（1. 火箭军工程大学，陕西西安 710025；2. 西安近代化学研究所，陕西西安 710065）

1 引言

呋咱类（含氧化呋咱类）炸药是高能量密度化合物（HEDC）研发的重要方向［1-2］，研究发现一个氧化呋咱基代替一个硝基，可以使密度提高0.06～0.08 g·cm-3，爆速提高约300 m·s-1［3］。3，4⁃二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）是一种典型的呋咱类化合物，密度为1.937 g·cm-3，爆速为9250 m·s-1，爆热为5799 kJ·kg-1，熔点为106～111 ℃，其能量高于HMX（环四亚甲基四硝铵），与CL⁃20（六硝基六氮杂异伍兹烷）炸药相接近，因其具有熔点低、能量高、稳定性好等特点的性能而受到了广泛的关注，并在炸药、传爆药、推进剂、发射药等领域进行了相关应用研究［4-19］。

在DNTF 热分解研究方面已开展了相关研究工作，DNTF 属于液相分解，能与催化剂充分作用；与非等温条件下比较，DNTF 的绝热热分解具有较高的活化能和指前因子［20］，一旦超过一定温度后DNTF 将迅速分解。西安近代化学研究所等利用差示扫描量热（DSC）［21-23］和等温加热测试［24］，通过对不同条件（压强、加热速率、温度等）下DNTF 的活化能、指前因子以及爆炸临界温度进行分析，认为DNTF 在低温下具有良好的热稳定性，其热稳定性接近HMX。刘芮［25］通过动态测压热分析技术（DPTA）与气体质谱仪联合测试发现，DNTF 的气体产物有CO、N2、NO、N2O、CO2、NO2等，低熔点炸药的DPTA 热分解是通过C—NO2断裂生成NO2，通过—NO2→—ONO 重排后断键生成NO 和CO，且存在CO+NO2→CO2+NO 平衡反应；任晓宁［26］根据快速扫描傅里叶变换红外光谱对DNTF裂解气相产物的实时跟踪分析，认为DNTF 分解首先从C—NO2开始，存在均裂生成NO2和异构化生成NO 两条竞争分解的可能途径。蒋秋黎等［27］探究了铅、铜盐催化剂对DNTF 炸药热分解及烤燃响应特性，发现选择合适的有机铜盐催化剂可有效降低DNTF 基炸药的热响应等级，这与DNTF 分解机制是密切相关的。虽然前期研究已获得了DNTF 材料自身的热分解特性，但是针对DNTF 分子中各个基团热分解性能的相关研究不足，对DNTF 的详细热分解机理尚不完全明晰。

因此，为了进一步探究DNTF 分子中各个基团热分解性能，本研究通过测试DNTF 不同温度的红外特性，分析其分解过程中官能团的变化情况，获得在不同升温速率下DNTF 的特征基团随温度的变化规律，获取分解动力学参数及机理函数。同时，结合分子动力学方法对DNTF 特征基团的热分解特性及分子结构进行建模和计算，推测获得DNTF 的热分解机理。

2 实验部分

2.1 材料与仪器

3，4⁃二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF），白色粉末，样品纯度大于99%，西安近代化学研究所，其分子式为C6O8N8，化学结构式见图1。

DSC Q200 型差示扫描量热仪，美国TA 公司；傅里叶变换红外光谱仪，NEXUS 870 型，美国Thermo⁃Fisher 公司；变温红外池原位池，检测器为电热型氘代硫酸三苷肽（DTGS），敞口无窗片型，厦门大学。

2.2 实验条件

DSC 实验：气氛为动态高纯氮，流量50 mL·min-1，压强为0.1 MPa，升温速率为5.0 ℃·min-1，试样质量为（1.0±0.01）mg，试样皿为铝池。

变温红外光谱原位池实验：变温反应池升温速率为2.5，5.0，10 ℃·min-1，检测温度范围：25～465 ℃，红外光谱分辨率为4 cm-1；扫描速率为1.8988 cm·s-1。将0.7 mg 待测样品粉碎成粉末状，加入干燥研细的溴化钾粉末150 mg，充分研磨后压片，即可获得直径13 mm，厚约1 mm 的透明或均匀半透明的盐片，放入变温池中，待测。

3 结果与讨论

3.1 官能团红外光谱特性

为了对常温下DNTF 的特征官能团进行分析，对其在常温下红外吸收峰进行研究，结果如图2 所示。

图2 DNTF 红外谱图（25 ℃）Fig.2 FTIR of DNTF（25 ℃）

DNTF 分子结构主要由氧化呋咱环、呋咱环以及硝基等基团组成，其中氧化呋咱环的骨架振动特征频率为1640、1515、1447 cm-1，呋咱环的骨架振动特征频率为1585、1564、1447、1409 cm-1，硝基的对称伸缩振动为1355 cm-1，非对称伸缩振动为1521 cm-1。

采用DSC 方法对DNTF 热分解过程进行研究，得到DSC 曲线如图3 所示。

图3 升温速率5.0 ℃·min-1时DNTF 的DSC 曲线Fig.3 DSC curve of DNTF at heating rate of 5.0 ℃·min-1

由图3 可知，在110 ℃时，DNTF 出现一个吸收峰，这主要是由于DNTF 发生了熔化现象，即发生了由固相向液相的转变；随着温度的升高，出现了放热峰，峰值温度为267 ℃，表明DNTF 的加热分解过程可分为二个阶段：第一阶段为DNTF 炸药熔化阶段，第二阶段为DNTF 炸药分解阶段。在此基础之上，获得了不同温度熔化阶段DNTF 的红外光谱如图4 所示。

由图4 可知，在DNTF 熔化发生前，随着温度不断升高，DNTF 炸药的特征峰及其吸收光谱度并没发生显著变化，当温度达到熔点（100～110 ℃）附近时，硝基、氧化呋咱环以及呋咱环等特征峰的吸收强度有所降低，1640 cm-1与1585 cm-1之间特征区一些裂分的谱带发生了合并现象，呋咱环区域（1585 cm-1与1564 cm-1）进而形成了一个较宽的谱带，这一现象主要是在热作用条件下，炸药分子结构的基团振动获得释放，红外活性增强所导致［28］。

图4 熔化阶段不同温度下DNTF 的红外光谱曲线Fig.4 IR spectrum curves of DNTF at different temperatures in melting stage

3.2 特征基团动力学参数

根据DSC 热分解特性，DNTF 的变温红外光谱可分为熔化阶段和反应分解阶段，DNTF 特征基团的动力学参数是基于反应分解阶段进行计算，选择具有代表性且峰值明显的基团特征峰，其中取DNTF 的氧化呋咱环（1640 cm-1），呋咱环（1585 cm-1、1564 cm-1），硝基（1355 cm-1）的峰面积相对值为相对红外吸收强度，测试获得了2.5、5.0、10 ℃·min-1等三种升温速率下的变化曲线，将峰值面积随温度（时间）变化关系转换为转化率（α）与温度（时间）的关系为：

式中，α为转化率，Sx为某一温度下的峰面积值，℃-1，Smin、Smax为分解范围内峰值面积的最小值、最大值。

DNTF 的三种不同特征基团在不同升温速率下的转化率曲线如图5 所示。

图5 硝基、呋咱环和氧化呋咱环的红外热解曲线Fig.5 Decomposition curves of nitro，furazan ring and furox⁃an ring

由于采用Coats⁃Redfern 法［29］（式（2））可对材料分解机理函数进行推测，故针对转化率与温度的变化关系，使用该方法分别计算获得不同加热速率条件下的硝基、氧化呋咱环、呋咱环的活化能与指前因子等动力学参数。

式中，G(α)为机理函数方程；T为温度，K；α为转化率；β为升温速率，K·min-1；A为指前因子，s-1；R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；Ea为表观活化能，J·mol-1。

通过特征基团转化率（10%～80%）的数据计算获得了基团的活化能（Ea）和指前因子（lnA），结果显示DNTF 炸药三种特征基团的热分解受到三维扩散机理控制，反应机理服从Jander 方程［30］，机理函数方程为（1-（1-α）1/3）2，具有较高的相关系数（r＞0.99），三种特征基团的动力学参数见表1。

表1 三种特征基团的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of the three characteristic groups

通过表1 三种不同加热速率条件的材料特征基团的动力学参数对比，可以发现随着加热速率提高，三种官能团呈现出了活化能降低、反应速率加快的趋势，其中氧化呋咱环与呋咱环的Arrhenius 方程曲线出现了“等反应速率”的交叉点，表明随着温度升高，氧化呋咱环与呋咱环的反应速率趋于一致。

DNTF 试样在变温红外原位池中受热分解，凝聚相热分解产物主要官能团的红外吸收强度与温度（时间）变化关系见图6。

图6 DNTF 三维红外光谱Fig.6 Three dimensional IR spectra of DNTF

根据阿伦尼乌斯公式（Arrhenius 方程［31］），结合表1 的动力学参数，计算获得了2.5、5.0、10 ℃·min-1加热速率条件下各官能团的lnk与1/T的关系曲线见图7。

图7 DNTF 温度倒数与反应速率对数拟合曲线Fig.7 The reciprocal of temperature and the logarithmic fit⁃ting curve of reaction rate of DNTF

由图7 曲线可知，在不同升温速率环境中，各个基团的反应速率随温度升高而增大，反应速率快慢顺序为：硝基＞氧化呋咱基团＞呋咱基团，即在相同温度条件下，硝基反应速率更快；在相同反应速率条件下，硝基的反应温度更低，因此硝基表现出了活化能低、反应速率快的特点，可推测在整个热分解温度范围内，DNTF 的分解反应首先发生在C—NO2硝基的断裂。

由X⁃射线单晶分析［32］可知，DNTF 分子结构中的最长化学键为呋咱环连接的C—N 键（1.459、1.442 Å）、氧化呋咱环与呋咱环连接的C—C 键（1.445、1.472 Å）。针对DNTF 分子结构可能存在C—N 键或C—C 键的断裂形式，通过Materials studio 程序和Dmol3 软件包，采用GGA/PBE 泛函的方法［33］进行DNTF 分子三种不同构型（见图8）优化和能量计算，其中所有的计算都在相同的理论水平下进行，以计算所有结构的频率来验证结构的稳定性（过渡态有且只有一个虚频），不同构型能量计算结果见表2。

图8 不同DNTF 分子构型图Fig.8 Configuration diagrams of different DNTF molecules

由表2 数据计算可以看出，C—N 键断裂所需的能量小于C—C 键断裂的能量，即DNTF 分子加热分解时，脱去NO2官能团更易发生。事实上，快速热裂解试验显示［26］，DNTF 炸药在初期生成的NO 量较大，没有检测到大分子量的分子碎片，说明DNTF 热分解时分解速度大且完全生成小分子，因此进一步验证了DNTF 炸药热分解的“引发点”应为呋咱环上的C—N硝基。

表2 不同DNTF 分子构型能量计算结果Table 2 Energy calculation results for different DNTF molec⁃ular configurations

呋咱环中的C、N、O 元素几乎处于一个面，氧化呋咱环内C、N、O 元素以及环外的氧元素处于共面，但是二个呋咱环与氧化呋咱环并不处于同一个平面；在平面的呋咱环上电子将形成一个共轭大π 键，而氮氧键（N—O）的键长接近或超过了其单键键长，难以有效参与环的共轭，从而导致整个分子共轭性较弱，因此，N—O 键成为影响呋咱环热稳定性的薄弱环节。由于氧化呋咱环外的氧原子具有亲电作用，造成氧化呋咱环内N—O 的键长（1.440 Å）大于呋咱环内的N—O 键键长（1.366～1.379Å），进一步弱化氧化呋咱环内的N—O 的共轭效应，导致虽然氧化呋咱环和呋咱环的热分解反应均发生在环内N—O 键，但是氧化呋咱环更容易发生化学反应，文中前述基团活化能的数据也进一步证明了这一点。