全自动连续流动注射仪测定燃煤中挥发酚含量

马 蔚 ， 刘云贵

(1.贵州省检测技术研究应用中心 ， 贵州 贵阳 550014 ; 2.贵州省分析测试研究院 ， 贵州 贵阳 550014)

0 前言

酚类物质在煤低温热解液体产物中占有相对较大的比例，且作为煤加工过程的主要副产物，在燃煤中的残留量较高。在燃烧过程中挥发酚会随着蒸气释放到空气中，威胁着人们的健康，因此测定燃煤中挥发酚的含量是十分必要的[1-2]。

挥发酚的检测方法目前来说主要涉及流动注射分光光度法、顶空气相色谱-质谱法、超高效液相色谱法等[3-5]。但对于测定燃煤中的挥发酚含量，未见相关报道。传统测定固体中挥发酚常用分光光度法，但是此法的线性范围及检出限相对较高，对于挥发酚含量相对较低的煤样，采用分光光度法不仅步骤繁琐，且准确度较低。为满足检测需求，在原有分光光度法的基础上，样品经碱性溶液提取，采用流动注射分析技术进行测定。若样品含量较高，也可经过稀释后再进行测定，此法不仅具有自动化、低检出限等优点，而且能够提高工作效率，数据准确可靠，为研究燃煤中挥发酚含量提供科学的方法参考。

1 实验部分

1.1 仪器设备、试剂与样品

仪器设备：全自动连续流动注射仪，BDFIA-8000，北京宝德仪器有限公司；功率为300 W的超声波清洗机；恒温水浴振荡器，WHY-2A，金坛市天竟实验仪器厂。水中挥发酚溶液标准物质：1 000 mg/L GBW(E) 080241，中国计量科学研究院，临用时稀释成10、100 mg/L。

试剂与样品：氢氧化钠溶液(10 g/L)。磷酸溶液(30%)配制：量取150 mL磷酸加入约300 mL水中，冷却后用水定容至500 mL，摇匀。4-氨基安替比林(0.64 g/L)配制：称0.32 g 4-氨基安替比林试剂溶于一定的蒸馏水，稀释至500 mL，混匀，现配现用。铁氰化钾缓冲液(pH值=10.3)：称取1.000 g铁氰化钾，1.550 g硼酸和1.875 g氯化钾溶于适量水中，再称取0.940 g氢氧化钠溶解后调节溶液的pH值为10.3，定容至500 mL，混匀。试样：购买市售的三种不同燃煤，分别为1#试样、2#试样、3#试样。

1.2 仪器工作条件

洗针时间19 s，出峰时间8 s，进样时间140 s，载流时间60 s，到达阀时间290 s，注射时间80 s，设定温度165 ℃。

1.3 实验方法

称取20 g燃煤样品(精确至0.01 g)，置于500 mL广口聚乙烯瓶中，加250 mL氢氧化钠溶液，拧紧螺旋盖，超声10 min，振荡10 min。取上清液用定量滤纸过滤，取滤液于流动注射仪样品杯中，按照仪器工作条件进行测定样品，若样品含量过高，可增大稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 超声及振荡时间的选择

分别称取2#燃煤20 g(精确至0.01 g)置于7个500 mL广口聚乙烯瓶中(其中1个瓶子做样品加标)。加入10 g/L氢氧化钠溶液，使溶液总体积为250 mL ，拧紧螺旋盖，考察超声时间分别为3、5、8、10、15、20 min及振荡时间分别为3、5、8、10、15、20 min时对燃煤中挥发酚含量的影响，结果见图1。

图1 震荡及超声时间对挥发酚吸光度的影响

实验表明，当超声时间超过5 min时，燃煤中挥发酚含量趋于稳定；振荡时间超过10 min时，燃煤中挥发酚含量趋于稳定；因此，实验超声时间超过5 min最佳，振荡时间超过10 min最佳。

2.2 样品粒径的选择

试验选用2#样品粒径约147 μm(100目)、250 μm(60目)、1 700 μm(10目)、10 000 μm(1.5目)，在相同的实验条件下进行试验，结果见表1。结果表明，当样品粒径>250 μm(60目)时，实验结果最佳，因为样品粒度如果太小，会损坏样品中保存的挥发酚含量，样品粒度如果太大，不利于实验的进行，因此，本实验选择样品粒径为1 700 μm(10目)。

表1 粒径选择实验

2.3 标准曲线及检出限

移取浓度为10 mg/L的挥发酚标准溶液0、0.50、1.00、2.50、5.00、7.50、10.00 mL于250 mL容量瓶中；用氢氧化钠溶液定容、混匀，此系列溶液挥发酚含量分别为0、0.02、0.04、0.10、0.20、0.30、0.40 mg/L，每一个梯度取部分标液于流动注射仪样品管中，按照仪器工作条件进行测定。结果表明，挥发酚浓度在0.02～0.40 mg/L内与反应体系的吸光度呈线性关系，线性回归方程y=258.349 0x-0.110 7，相关系数为0.999 8。按照试验步骤进行7次空白试验，经计算得标准偏差为0.000 3，计算得出仪器检出限为0.000 9 mg/L，低于HJ 998—2018《土壤和沉积物挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》标准检出限，此标准检出限为0.3 mg/kg(0.024 mg/L)，因此，该方法可用于测定燃煤中挥发酚的含量。

2.4 精密度及加标回收实验

为确定本方法是否适用，试验随机选择2#样品作为试验对象，并对其进行精密度及加标回收考察，按照1.3步骤进行样品前处理及测定，具体结果见表2。

表2 精密度及加标回收实验

由表2知，该法的RSD在1.03%～0.62%，回收率88.0%～98.7%，精密度满足分析试验要求。

2.5 样品分析及对比

依据本方法实验步骤，选择1#、3#样品作为研究对象，测定其挥发酚含量，并与行业标准 HJ 998—2018测定结果进行对比，两种方法中的每个样品平行测定6次，计算两种不同分析方法的相对标准偏差(RSD)，见表3。

表3测定结果显示：两种测定方法的RSD并没有较大的差异，均小于5%，说明本方法的精密度满足燃煤中挥发酚试验的分析要求。因此，此法可运用于测定燃煤中挥发酚的含量。

表3 两种不同测定方法的测定结果对比(n=6)

3 结论

通过对超声时间、粒径选择等条件的优化，绘制了工作曲线，进行了精密度试验和加标回收试验，结果的相对标准偏差在0.62%～1.03%，样品回收率在88.0%～98.7%。将结果与HJ 998—2018标准方法的测定结果进行横向比较，发现两种方法测定同一样品得出的结果基本一致，且本方法的前处理过程更为简单，具有更低的检出限。进行大批量检测时，本方法连续性和自动化程度更高，在快速测定方面具有显著的优越性，对于检测燃煤中挥发酚含量的方法研究具有较大的参考价值。