一种抑制CO2腐蚀的缓蚀剂制备与性能评价

唐应彪

(中石化炼化工程集团 洛阳技术研发中心 ， 河南 洛阳 471003)

随着油井含水量的逐渐升高，深层含CO2油气层的开发日益增多，注CO2强化采油工艺的普遍推广，CO2与地层水、凝析水共同作用，对油气田生产管柱及集输管道造成严重的腐蚀，给油气的生产和运输造成巨大的经济损失和严重的社会后果[1]。在油气井及集输系统中通常采用耐蚀材料、内壁涂层或衬里、加注缓蚀剂等技术来抑制CO2腐蚀。缓蚀剂具有成本低、见效快、操作简单和通用性强等特点，特别适合在油气井及集输系统中应用[2-3]。

目前，针对油气开采、集输过程中的CO2腐蚀体系开发相应的缓蚀剂已经成为研究热点[4-6]。这些缓蚀剂均具有良好的抑制CO2腐蚀的效果，但还存在一定的不足，如组分单一、溶解性差、使用范围窄、成膜性能不稳定、无法起到复配协同作用等。为了得到一种抑制CO2腐蚀的复合缓蚀剂，先制备了油酸酰胺马来酸酯和咪唑啉酯，再将两者与硫脲、乙醇等助剂进行复配。采用动态挂片质量损失法、电化学极化曲线法和电化学阻抗谱法，并结合扫描电镜观察(SEM)，研究了该缓蚀剂在CO2饱和溶液中的缓蚀性能。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：五口、六口烧瓶，500 mL；回流冷凝器，300 mm球形24口；DZTW-1型电加热套，500 mL；温度计，0～300 ℃；S-3400N型扫描电镜；PARR4530高压反应釜；CS350电化学工作站。主要试剂：油酸、二乙醇胺、咪唑、马来酸酐、顺丁烯二酸二乙酯、硫脲、乙醇等，均为分析纯，CO2和N2等高纯气体。试验用水为蒸馏水，腐蚀试片材质为20号碳钢。

1.2 缓蚀剂的制备

油酸酰胺马来酸酯的制备：①将油酸与二乙醇胺按照物质的量比1∶1加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的五口烧瓶中；②升温至200～220 ℃反应3 h，并通高纯N2保护，降低温度到100～120 ℃；③加入物质的量比为1∶1的二乙醇胺，并加入投料量1%的KOH催化剂；④根据产物的酸值控制反应进度，继续反应3 h，得到油酸酰胺中间体；⑤反应完成后将其冷却到50 ℃以下，按照物质的量比1∶1，分批次缓慢加入马来酸酐(顺丁烯二酸酐)；⑥加入完毕后在110 ℃下反应3 h，冷却后得到油酸酰胺马来酸酯。其结构式如下：

咪唑啉酯的制备：以甲苯为溶剂，将咪唑与顺丁烯二酸二乙酯进行反应，其物质的量比为1∶1，70～90 ℃下回流12 h，然后减压蒸发除去溶剂得到咪唑啉酯，其结构式如下：

将合成产物再与各种助剂按照一定比例(质量分数)进行复配形成缓蚀剂HSJ。其组成为：油酸酰胺马来酸酯55%、咪唑啉酯5%、硫脲5%、乙醇20%、水15%。

1.3 缓蚀剂的性能评价

1.3.1缓蚀剂动态腐蚀评价

参照SY/T 5273—2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》开展评价。采用高压反应釜进行腐蚀评价试验，试片材质为20号碳钢，其尺寸为40 mm×13 mm×2 mm。选取待评价的缓蚀剂，加注质量浓度为0或20 mg/L，即一组为空白试验，另一组则为加注缓蚀剂的试验。腐蚀介质为CO2饱和溶液，温度分别为30、60、90、100、110、120、130 ℃，试验时间为96 h；转速为200 r/min。

具体评价步骤：往高压反应釜中加入1 200 mL蒸馏水和一定量的缓蚀剂；挂入试片，先通入高纯N2排氧4 h，然后再通CO2(2 h)直至其达到饱和；关闭进气阀、出气阀，加热升温，升到预定温度后，开始计时。试验结束后，对试片进行处理，并计算腐蚀速率及缓蚀率，计算公式如下：

Vcor=87 600Δm/(ρSt)

(1)

E=(V0-V1)/V0

(2)

式中：Vcor为腐蚀速率，mm/a；Δm为试片质量损失，g；S为试片面积，cm2；t为试验时间，h；ρ为材料密度，kg/L；E为缓蚀率，%；V0为空白腐蚀速率，mm/a；V1为腐蚀速率，mm/a。

1.3.2扫描电镜观察

采用S-3400N扫描电镜观察空白试验和加注缓蚀剂试验的试片表面腐蚀形貌，分析缓蚀剂的缓蚀效果。

1.3.3电化学测试

采用CS350电化学工作站进行缓蚀剂的电化学测试。电解池采用三电极系统，Pt为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，圆柱形20号碳钢试片为工作电极(面积为0.78 cm2)，试验温度为60 ℃，腐蚀介质为CO2饱和溶液。试验采用六口圆底烧瓶为电解池，恒温水浴控制温度。工作电极用环氧树脂封装，只留底部的工作面暴露于溶液中，试验前分别用240号、400号、600号、800号砂纸对试片底面进行逐级打磨，并用丙酮超声洗涤。

通过电化学极化曲线和阻抗谱测试缓蚀剂的缓蚀性能，极化曲线测量中，扫描范围为-200～200 mV，扫描速度为5 mV/s；电化学阻抗谱测试中，激励信号为5 mV的正弦波，其频率范围为1×10-2～1×105Hz，采用Auto Lab分析软件进行数据分析。

2 试验结果与讨论

2.1 温度对缓蚀剂性能的影响

采用缓蚀剂动态腐蚀评价方法考察温度对缓蚀剂性能的影响，试验结果见表1。

表1 温度对缓蚀剂性能的影响

从表1可以看出，在30～130 ℃范围内，缓蚀剂HSJ的缓蚀效果较为显著，其缓蚀率均在86%以上，体现出较好的温度适应性和稳定性。另外，缓蚀剂HSJ加注的质量浓度较低，仅为20 mg/L，这说明其抗CO2腐蚀的性能优良，经济性较好。

2.2 试片微观形貌分析

空白试验和加注缓蚀剂试验的试片微观形貌分别见图1和图2。

图1 空白试验试片微观形貌

图2 加注缓蚀剂试验的试片微观形貌

对比图1和图2可以发现，空白试验的试片表面出现明显变化，腐蚀比较严重，其表面覆盖着大量的腐蚀产物，呈现溃疡状腐蚀；而加注缓蚀剂试验的试片表面存在金属光泽，表面较平整，未发生明显变化，其腐蚀倾向明显降低，这说明缓蚀剂在金属表面形成的保护膜起到了保护金属材质、隔绝CO2腐蚀的作用。

2.3 电化学测试结果

图3为空白与缓蚀剂的极化曲线，图4为空白与缓蚀剂的电化学阻抗谱，Z′为实部阻抗，-Z″为虚部阻抗；图5、图6为与之相对应的等效电路图。

图3 空白与缓蚀剂的极化曲线

图4 空白与缓蚀剂的电化学阻抗谱

由图3可见，加入缓蚀剂后，腐蚀电流密度减小，腐蚀速率也明显减小，腐蚀体系的自腐蚀电位发生正移，阳极反应过程得到较大程度的抑制，缓蚀剂属于抑制阳极反应的缓蚀剂。根据Faraday第二定律可知，腐蚀电流密度与腐蚀速率成正比，所以加入缓蚀剂可以有效抑制碳钢的腐蚀，电极表面形成的保护膜越来越致密。从图4可以看出，未加缓蚀剂时，阻抗谱基本上是一个容抗弧，而添加缓蚀剂后则呈现出高频、中低频双层容抗弧。

由此可见，缓蚀剂在金属表面形成一层保护膜，改变了电路结构，R1、R2、C1分别对应于溶液电阻Rs、转移电阻Rt、界面电容CdI，R3则为缓蚀剂在金属表面形成的膜层电阻，C2为与之相对应的膜层电容。加入缓蚀剂后，溶液电阻略有增加，而转移电阻急剧增加，极化阻力迅速增大。因此，该缓蚀剂依靠分子中的活性基团在金属表面的吸附，一方面使其表面的电荷状态和界面性质发生改变，增大了腐蚀反应的活化能，减小了腐蚀速率；另一方面可在金属表面形成致密、稳定的保护膜，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，能够起到绝缘、屏障作用，有效地抑制了金属的腐蚀。

注：Rs=53.8 Ω，Rt=1 198 Ω，CdI=0.249 6×10-4F

注：R1=70.5 Ω，R2=3 024 Ω，C1=0.235 4×10-4F，R3=477 Ω，C2=5.18×10-6F

3 结论

①在较宽的温度变化范围(30～130 ℃)内，制备的缓蚀剂可有效抑制CO2腐蚀介质对碳钢材质的腐蚀，其缓蚀率在86%以上。②采用扫描电镜观察碳钢表面的微观形貌，观察结果表明，制备的缓蚀剂能在碳钢表面形成一层致密的保护膜，阻碍腐蚀介质与金属基体的接触，抑制了金属的腐蚀。③通过电化学测试研究发现，加注缓蚀剂后，CO2腐蚀体系的自腐蚀电位发生正移，腐蚀电流密度降低，腐蚀反应的阳极过程有所抑制，缓蚀剂在金属表面形成一层致密稳定的保护膜，改变了金属表面的电路结构，缓蚀剂在CO2腐蚀介质中具有较好的缓蚀性能。