联苯作为锂离子电池过充保护剂研究

李渠成

(河南省法恩莱特新能源科技有限公司 ， 河南 焦作 454006)

电池由正负极、隔膜、电解液组成，在充放电工作时，这些材料在电池内部发生复杂且激烈化学反应的同时，如果发生不当操作引起温度过高，极易造成起火、爆炸。锂离子电池的安全问题主要有：①锂离子电池的比能量高，在热失控的环境下会瞬间释放出大量的能量，引发火灾或爆炸；②锂离子电池的电解液基本为有机溶剂，本身存在易燃的性质；③锂离子电池的正极材料在电池过充的环境下会发生不可逆反应，造成内部短路；④锂离子电池在多次循环过后内阻增大，温升增加，易发生热失控[1]。

改善锂离子电池安全问题的方法：①自行修复型聚合物。在电池的正极或其他的组件中加入固态的绝缘聚合物，当电池温度到达熔点时，绝缘聚合物就会熔化，进入薄层，切断电池内部的电流，防止温度持续升高。②改善正极材料。通过优化正极材料的合成工艺、电极材料改性等手段，提升正极材料的热稳定性。③开发无闪点的溶剂。常用的锂离子电池电解液溶剂主要为碳酸酯类物质，可以有效提高电池的容量、循环寿命等性能，但碳酸酯类本身具有闪点低、易发生燃烧等安全问题，开发无闪点的碳酸酯类物质是提高电池安全性的关键所在[2]。④电解液添加剂。在电解液中加入阻燃添加剂和防过充添加剂来保障电池的安全性[3]。前三种方法都需要投入大量的研发精力，不能有效地保证电池性能不受影响，而采用电解液添加剂方法可以降低研发成本，对电池基本没有损坏，不会造成电池质量和体积的改变，能第一时间阻止过充发生带来的危害。在目前的技术条件下，加入过充添加剂是一种高效、便捷、低成本的提高电池安全性能的最有效的手段[4]。

添加剂通过在电池正极发生电聚合反应生成电聚合物对电池进行保护。电聚合物的形成是通过添加聚合物单体，当电池电压到达一定程度时，聚合物单体发生电聚合反应，同时电池的负极表面生成导电聚合薄膜，对电池内部进行微短路，使电池处于安全状态，与温度控制等安全控制装置联用，可以使电池的安全隐患大幅度减少[5-6]。采用联苯作为电解液过充添加剂，研究联苯对电池发生过充时的保护机理和对电池正常使用时的影响。

1 实验

1.1 实验方案

为验证联苯对电池过充保护的有效性，使用同一种电解液分成两份，其中一份加入联苯标记为BP-01，另一组为空白样，进行对比，更好地验证联苯在过充环境下对电池性能的影响。

1.2 电芯的制作

本实验以正极材料为镍钴锰酸锂[Li(NiCoMn)O2]的三元电池作为实验电芯，电芯经过高温高压烘烤后，注入(6.17±0.5) g电解液，静置、化成、分容后对电池进行过充测试。

2 结果与讨论

2.1 过充测试

图1为BP-01和空白对照组的过充测试曲线图，以1 C的电流对电池进行恒流充电。

图1 电池过充测试图

从图1可以看出，电池的电压在持续充电的环境下不断升高，在加入联苯的BP-01电池在过充早期就到达4.6 V的断点电压。根据联苯的特性对这一现象进行初步推断，可能是因为联苯作为聚合物单体在过充环境下形成了一层聚合膜，这种聚合物本身具有较大的阻抗，增加了电池的内阻，当聚合物积累到一定程度时，在电池内部形成短路，阻止过充的进一步发生。为验证联苯是否形成电聚合物，对电池进行拆解，可以明确看出，与空白组对比，添加联苯的电池，在电池的正极、负极和隔膜上都出现了黑色沉积物，因此可以推测出现的黑色沉积物可能是联苯在过充环境下出现的聚合物。电聚合物在过充的环境下不断增多，从正极慢慢延伸至电池的负极，在正负极之间形成导电桥，造成电池内部的短路，阻止电池持续过充，降低安全隐患。而空白组的电压上升速度较快 ，断点电压达到4.85 V，随着温度的不断升高，电解液在不断的分解，产生大量的气体，严重时会破坏铝壳，与空气进行接触，极易引发火灾，引发安全事故。实验证明BP-01电池在过充测试中展现了良好的性能。

2.2 过充电池温升

图2为不同电解液电池过充测试时的温升数据。

图2 电池温升数据图

由图2可看出，加入联苯的BP-01在过充测试时温度陡然升高，而空白组在过充的过程中，电池温度虽然持续上升，最终温度远高于BP-01，但电池温度并没有像BP-01一样突然升高。其原因可能与联苯生成的电聚合物有关，使大量的电能以热能形式表现出来，在同一时间空白组电池电解液尚未发生大量的分解，因此电池的温升程度小于BP-01的电池组。根据此现象，对于添加联苯的电池可以与温度控制设备连用，在过充发生早期激发该装置，从而大大降低热失控的风险。虽然空白组温升程度小于BP-01，但空白组电池在达到相应温度时电解液已经发生了大量的分解，导致铝壳发生变形、破裂，接触空气后发生燃烧、爆炸等危险。通过数据的对比可以看出，加入联苯的电池在过充测试中有良好的过充性能，与温度控制设备连用能有效地保护电池，从一定程度上提高了电池的安全性能。

2.3 过充保护行为研究

图3为电池在过充时电池内阻的变化，初始电池为满电状态，以3 C电流对电池进行过充，电压变化图见图4。

图3 充电时内阻变化图

图4 电压变化图

由图3和图4可以看出，随着过充测试的持续进行，空白组的内阻在逐渐减少，而联苯BP-01电池组的内阻出现了先下降再升高的现象，这可能是BP-01组的电池中的联苯过充时逐渐生成聚合物。随着电池充电的持续，内阻不断增加并出现4.55 V的电压平台。出现此现象的原因是联苯形成的电聚合物不断沉积在电极表面，使锂离子迁移通道变窄，甚至关闭通道，锂离子的输运困难加大，从而使电池内部发生微短路，阻止电池电压的持续升高，有效地阻止电池温度持续升高，降低了电池的安全隐患。

2.4 联苯对电池性能的影响

首先对电池进行化成3周，使电池性能保持稳定，进行1 C充放电的200周循环测试。结果见图5。

图5 电池循环容量对比图

在开始50周的循环测试中，空白组容量保持率在97.8%，BP-01容量保持率在98.1%，容量损失仅为2.2%和1.9%；在100周时，空白组的容量损失率为3.6%，BP-01为3.4%；在150周时，空白组为4.4%，BP-01为4.3%；在200周时，空白组为5.4%，BP-01为5.5%。以上数据可以说明，联苯添加剂对电池充放电、循环使用等均无较大的影响，可以作为锂离子电池电解液的添加剂使用。

3 结论

①联苯可以在4.5 V左右发生电聚合反应，能有效地在正极形成一层致密的电聚合物，使电池内阻陡然增大，有效降低充电时的电流；②在过充环境下，加入联苯的电池会因电聚合物的形成导致内压和温度迅速升高，与温度控制系统连用，使电池一直处于非危险的状态。大大提高了电池的安全性能；③在电池持续过充的环境下，空白组极易发生燃烧或爆炸，而添加联苯的电池会形成电压阀，在过充早期停止充电，提高了电池的安全系数；④在正常的测试过程中，联苯对电池性能没有过多的影响，仍具有良好的循环性能。