铝氧化物饮用水除氟的研究进展

程思敏 ， 梁 震

(武汉工程大学 化学与环境工程学院 ， 湖北 武汉 430200)

氟(F)是人类最需要的微量元素之一，但过度摄入氟会对身体产生危害。据世界卫生组织报告称，若自来水中氟化物含量>1.5 mg/L，将对人类健康不利，长时间饮用高氟饮用水，可引起氟斑牙和氟骨症。全球约25个国家受到了氟中毒的影响，特别是在热带潮湿地区，包括非洲、拉丁美洲和亚洲，氟中毒的数量令人担忧，中国饮用高氟饮用水的人口约占全国饮用不安全用水人口比例的16%[1]。

自然界中产生高氟饮用水的主要源有两类：①自然界的含氟矿物质和水在自然作用下融合后，产生不适合人类食用的高氟饮用水，存在于地表自然环境中。②由工业生产活动所形成的高氟废水。国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)中规定：饮用水中氟化物的总浓度≤1.0 mg/L。鉴于我国高氟水的分布十分广泛，为了有效控制氟污染，保护人体健康，对高氟水的有效处理显得十分重要。

1 高氟水处理方法

常见用于高氟水的水处理方法主要有化学沉淀、混凝沉淀、膜分离技术、离子交换和吸附[2]。其中，化学沉淀/混凝沉淀除氟率较高，混凝剂和化学沉淀剂如硫酸铝、聚合氯化铝、氯化钙等多为工业化产品，价格低廉，但运行费用高，除氟效果受pH值、反应温度等工艺参数影响较大，污泥产生量大，且后续处理困难。膜分离技术，尤其是反渗透和纳滤截留效果好，可同时去除水中的其他污染物，只是膜分离技术设备投资大，运行和维护费用高昂，产生的浓缩液毒性较大，难以处理，极大地限制了该方法在高氟水处理的工程应用。采用强碱性离子交换树脂的离子交换法除氟效果好，但工艺投资和运行费用高，除氟率受pH值和水中共存阴离子的影响大，离子交换树脂需要频繁更换、处理过程中会产生毒性较大的再生液和废树脂等危险废物。吸附法利用多孔性吸附材料与氟离子发生的物理和化学吸附，实现对高氟水中的去除。吸附法因吸附剂价格低廉、工艺流程简单、操作简便、吸附剂可重复使用等，成为当前最适用的高氟水处理方法。

根据所用原料的不同，可将除氟吸附剂分为金属基吸附剂、天然矿物吸附剂、高分子吸附剂和工业副产品等类别。众多除氟吸附剂中，以活性氧化铝(γ-Al2O3)为代表的铝氧化物得到了国内外学者的广泛关注。

各类吸附剂优缺点：①金属基吸附剂，例如铝、铁和镁等金属的氧化物或氢氧化物。优点是技术成熟，适合大规模除氟处理；缺点是吸附容量小，再生复杂，受pH值、共存阴离子影响较大。②天然矿物吸附剂，例如沸石、黏土、膨润土、浮石、铝土矿等。优点是受原水pH值影响小，无二次污染；缺点是不适用于饮用水处理。③高分子类吸附剂，例如壳聚糖、硅藻土、褐煤、炭化材料、木质素。优点是能多次再生，吸附性能稳定，高选择性；缺点是单独使用时脱氟能力较低。④工业副产品，例如赤泥、粉煤灰、铝酸钙矿渣、砖粉、漂白粉等。优点是简化工艺，降低成本，实现废物资源化；缺点是吸附容量低[3-5]。

2 活性氧化铝除氟

2.1 活性氧化铝的性质和除氟机理

活性氧化铝(Activated Alumina，AA)属于过渡态氧化铝，是一种兼具多孔性、高分散性的白色小球状或者柱状固体材料。活性氧化铝比表面积大，由于其对氟的高亲和力、高选择性、高稳定性和低使用成本，是最早应用于除氟的金属氧化物，也是长期以来饮用水除氟领域的研究热点[6-7]。美国环保署也将活性氧化铝除氟推荐为最有效的除氟技术[8]。活性氧化铝除氟机理较为复杂，涉及一系列的水解、配位和离子交换反应[9]。反应过程可表示为：

2.2 活性氧化铝除氟的影响因素

pH值是影响活性氧化铝吸附效果的重要因素， 酸性条件促进水解、配位和离子交换反应的发生，并通过离散、紊流及分子扩散作用，进而促进F-分子从水体转移到边界层内，而后由分子在颗粒表面和孔隙上的扩散，并与活性氧化铝中的OH-发生配位体交换反应，同时释放出等量的OH-，使水的pH值上升[10]。研究表明，适宜的pH值范围在5.0～7.0[11-12]。RUBEL等[13]基于工程实践，建议活性氧化铝除氟的最佳pH值范围为5.0～6.0。

水中共存阴离子，包括砷(As)和硒(Se)等毒性离子，通过参与吸附剂表面活性点位的竞争吸附，导致活性氧化铝对氟的吸附量下降。研究表明，阴离子影响活性氧化铝除氟的能力由大到小依次为：HPO42->HCO3->SO42->Cl-[14]。此外，对于连续操作的吸附过程，氟初始浓度和吸附装置内流量等工艺参数也会影响活性氧化铝的吸附性能。总体而言，当氟的初始浓度增加，流量增大，吸附量呈下降趋势[15]。

2.3 吸附等温线和吸附动力学

吸附平衡时的吸附等温线通常可以用Langmuir和Freundlich模型等加以描述。Langmuir吸附等温式是描述单分子层吸附的经典吸附等温线模型，方程可以表示为：

式中：qe，平衡状态下的吸附量，mg/g；ce，平衡状态下溶液中吸附质浓度，mg/L；a，最大吸附量，mg/g；b，与吸附自由能有关的常数，L/mg。

Freundlich吸附等温式及其线性方程可分别表示为：

式中：kf，与吸附容量有关的常数；1/n，与吸附强度有关的常数。

诸多研究表明，平衡条件下活性氧化铝的吸附行为与Langmuir及Freundlich吸附等温式拟合程度高，活性氧化铝对氟离子的吸附为优惠吸附和单分子层吸附[15-16]。一般认为，活性氧化铝对氟的吸附用准二级动力学模型描述相关性更好，其线性方程可表示为：

式中：qt，时间t时的吸附量，mg/g；k2，二级吸附的速率常数，g/(mg·min)[17]。

理论上，氟化物在固体粒子上的吸收一般需要经过三个基本过程：①外传质过程(膜表面扩散)。氟离子从整个溶液中通过吸附剂颗粒周围的边界层扩散或输送到吸附剂的外表面。②颗粒内扩散(孔扩散)。按照固体的化学性质，吸收的氟离子可以通过和吸收物质粒子内的结构进行元素互换，甚至传递到多孔材料的内表面。③氟离子吸附在活性位点上。其中，第三步为吸附反应，反应速率远大于第一步和第二步，对整个吸附过程来讲，可以忽略不计。AHAMAD等[16]基于液膜扩散模型，认为膜表面扩散和孔扩散都是活性氧化铝的吸附过程的速率控制步骤；更多学者认为，颗粒内孔扩散过程是决定吸附速度的控制步骤[18-19]。

3 改性氧化铝

3.1 表面活化

目前活性氧化铝是应用最为广泛的除氟吸附剂，但存在吸附容量低(多为1～2.5 mg /g)，在中高浓度含氟水时使用寿命短、需频繁再生等不足。氧化铝有效吸附质的能力受两个主要因素影响，一个是化学吸附的可用吸附位点，另一个是物理吸附的可用表面积。吸附位点和表面积可以通过活化来改善[20]。通过酸、碱、盐溶液浸渍氧化铝对其进行表面活化，不仅改变了氧化铝的表面特性，增强其对氟的亲和力，同时引入的阴离子也可为氟的交换去除提供更多的活性位点[21]。

TRIPATHY等[22]在酸性条件下用硫酸铝溶液浸渍活性氧化铝，优化条件下得到的改性氧化铝(AIAA)处理浓度为20 mg/L的高氟水，3 h内的除氟率达到92%。李连香等[23]将活性氧化铝用2%的硫酸铝溶液浸渍，可将初始氟浓度为5 mg/L的高氟水降至1.0 mg/L以下。活化剂浓度增加可进一步提高吸附剂的吸附容量，但吸附效果持续性下降。吴代赦等[24]硫酸铝溶液浸渍活性氧化铝球(粒径3～5 mm)，得到的改性氧化铝吸附性能也显著改善。

王晨晨等[25]在酸性条件下将活性氧化铝用氯化铁溶液浸渍，获得了改性氧化铝的最大吸附能力(4.98 mg/g)，比改性前提高了约2.5倍。党丹等[26]比较了硫酸铝、氯化铁和硫酸亚铁三种改性剂，改性后活性氧化铝的最大吸附容量提高了4～7倍，动态除氟渗透量提高了1.5～2.0倍，但经硫酸亚铁改性的活性氧化铝没有金属离子溶出的问题，由此认为亚铁盐是更为适宜的改性剂。因二氧化锰涂层活性氧化铝(MCAA)除氟的吸附速率和最大吸附容量均明显优于活性氧化铝，是一种应用前景良好的除氟吸附剂[27]。TRIPATHY等[28]在酸性条件下用高锰酸钾溶液浸渍活性氧化铝，经脱水干燥后，制得的二氧化锰涂层活性氧化铝(MCAA)在中性pH值、吸附剂用量8 g/L的条件下，能够将氟化物浓度从10 mg/L减少到0.2 mg/L，去除率可以达到98.2%。用高价金属阳离子进行表面改性也可显著改变吸附剂的表面性质以及与氟离子的亲和性。CHENG等[29]的研究显示，经La3+改性的活性氧化铝(La-AA)等电点(pHPZC)pH值由8.94变为9.57，最大吸附容量由2.74 mg/g增至6.70 mg/g，柱实验中的穿透过流体积倍数也由170倍增至270倍。

3.2 活性氧化铝复合材料

双金属复合氧化物是煅烧产物，是一种发展迅速的无机层状材料，在催化和吸附领域取得了长足的进步。MALIYEKKAL等[30]将经氧化镁浆液浸渍的活性氧化铝在450 ℃下煅烧后，得到氧化镁涂层的改性氧化铝(MAAA)。中性pH值条件下，改性氧化铝对氟(初始浓度10 mg/L)超过95%。由Sips吸附等温式推导的最大吸附容量达10.12 mg/g。刘昊等[31]将氧化铝依次浸渍1 mol/L硝酸溶液和20%硝酸锰，800 ℃烘烤2 h制备Mn-Al2O3。 扩大了复合吸附材料的适宜pH值范围，最大吸附量(26.32 mg/g)较改性前增加了一个数量级。CAMACHO等[32]将合成的球状活性氧化铝分别用氯化钙溶液和氯化锰溶液浸渍，再经烘干煅烧得到氧化钙负载的改性氧化铝(CaO-AA)和氧化锰负载的改性氧化铝(MgO-AA)。研究表明，三种吸附材料中，CaO-AA的吸附容量最大，对初始氟浓度0.99 mg/L和432 mg/L的最大吸附容量分别为0.99 mg/g和96.23 mg/g。

4 介孔氧化铝

介孔材料是指比表面积较大(200 m2/g)、孔径分布在2～50 nm的多孔材料。介孔氧化铝因其特殊的介孔结构，吸附性能比活性氧化铝更为优异。LEE等[33]以仲丁醇铝为前驱体，制备的两种介孔氧化铝比表面分别为421 m2/g和650 m2/g，孔体积分别为0.96 cm3/g和0.59 cm3/g。介孔氧化铝的最大吸附容量(14.26 mg/g)和吸附速率[14.6 mg/(g·min)]分别达到活性氧化铝的2.2和45倍。YANG等[34]以有机铝盐为前驱体，制备的高度有序的介孔氧化铝具有典型的介孔尺寸(7～14 nm)和较大的比表面积(163～338 m2/g)。介孔氧化铝对氟的最大吸附容量达到135. 91 mg/g，而且在最佳pH值(pH值为6)条件下，20 min内可从高氟水中去除90%的氟。DAYANANDA等[35-36]先后制备了氧化钙和纳米级氧化镁负载的介孔氧化铝。改性材料结晶度较差，主要的晶型为c-Al2O3。氧化钙和氧化镁负载介孔氧化铝对氟的最大吸附容量分别为137 mg/g和37.35 mg/g。两种改性介孔氧化铝较改性前的吸附速率也有明显提升。

5 纳米氧化铝

随着纳米科技的快速发展，纳米级铝氧化物用于饮用水除氟材料也引起了更多学者的关注。KUMAR等[37]的研究表明，纳米氧化铝在最佳pH值(pH值=6.15)条件下，对氟离子的最大吸附容量可达14.0 mg/g，接触后120 min内除氟率可达85%以上。与传统的活性氧化铝相比，纳米氧化铝除氟性能更为优异。SHIVAPRASAD等[38]用溶胶-凝胶法制备的纳米氧化铝粒径范围介于50～100 nm。中性pH值条件下，纳米氧化铝处理初始氟浓度10 mg/L的高氟水，120 min后可以达到吸附平衡。 改性前后纳米氧化铝的最大吸附容量分别为2.55 mg/g 和5.66 mg/g。

6 结论

活性氧化铝作为应用最为广泛的饮用水除氟吸附材料，除氟机理涉及一系列的水解、配位和离子交换反应。pH值是影响活性氧化铝吸附效果的关键因素，适宜的pH值为偏酸性(pH值为5.0～7.0)。水中共存阴离子通过竞争吸附，导致活性氧化铝吸附容量下降。吸附等温线可同时用Langmuir及Freundlich吸附等温式描述，表明吸附为优惠吸附和单分子层吸附。吸附过程多用准二级动力学模型描述，多数情况下，颗粒内孔扩散过程是决定吸附速度的控制步骤。

改性氧化铝、介孔氧化铝和纳米氧化铝等通过增加铝氧化物的比表面积，改变其表面特性或孔隙尤其是微孔结构，比活性氧化铝具有更大的吸附容量，提高了铝氧化物饮用水除氟的适用性。有效降低新型铝氧化物的成本，提高技术的成熟度和可靠性，从而满足水处理工程实践的需求，仍将是铝氧化物饮用水除氟材料的研究重点和发展方向。