涂漆筷子中30种溶剂残留迁移量及其迁移规律

韩陈，吴亚平，赵镭，李文慧，袁琳嫣，李洁君

上海市质量监督检验技术研究院（上海 201114）

筷子是常见的一种食具，其中涂漆筷子涂层和助剂等原料可能含有微量的酯类等化合物，而这些小分子化合物与食品接触过程中发生迁移而污染食品。GB 9685—2016[1]和GB 4806.1—2016[2]规定丙二醇甲醚乙酸酯（PMA，SML）0.05 mg/kg，α-甲基苯乙烯（SML）0.05 mg/kg，国标对苯类化合物迁移量均没有限量规定，而欧盟指令2005/79/EC[3]对食品接触用塑料制品中苯系物的特定迁移量（SML）以及GB 5749—2006[4]对饮用水中苯系化合物有限量指标，因此有必要建立测定涂漆筷子中有机化合物特定迁移量的方法。

国标建立了食品接触材料及制品中1,3-丁二烯等迁移量[5]，但涂漆筷子中没有相应的迁移量检测标准，文献中方法主要有气相色谱法以及气质联用法[6-14]，这些文献标准中主要存在以下问题：（1）目前文献大多数中没有测定涂漆筷子中有机物迁移量的方法（2）没有对涂漆筷子中有机物迁移量的迁移规律全面研究。

考虑到涂漆筷子实际使用环境，根据GB 31604.1—2015和GB 5009.156—2016，研究优化样品前处理条件和气相色谱质谱的条件，实现30种化合物迁移量有效分离，实现模拟物的全覆盖，建立一种简便、快速测定涂漆筷子中30种化合物迁移量的测试方法，并探讨其迁移规律，对涂漆筷子研究和提高产品质量具有重要意义。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent 7890A气相色谱仪、Agilent 7890A/ 5975C气相色谱质谱仪和G1888顶空进样器（美国安捷伦科技公司）。

标准品：丙酮等标准物质见表1，上述均带证书（纯度均大于98.0%，德国Dr.Enrenstorfer GmbH公司）。用甲醇稀释定容，得到的母液浓度分别为1 000 mg/L后，分别取上述母液依次配制10.0～100.0 mg/L标准溶液系列。

溶剂：甲醇（色谱纯，美国天地公司）；冰乙酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；亚硝酸钠、氯化钠、氯化钡和硫酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

此次样品主要来源于市场购买样品。

1.2 气相色谱条件

气相色谱色谱柱：DB-624 60 m×1.8 μm×0.32 mm毛细管柱；载气：N2；载气流速：3.0 mL/min；进样口：温度200 ℃，进样量1 mL，分流比5∶1；升温程序：40 ℃保持3 min，2 ℃/min升温到70 ℃，保持0 min，20 ℃/min升温到180 ℃，保持3.5 min，20 ℃/min升温到240 ℃，保持2.5 min；FID检测器；温度250 ℃，氢气流量30 mL/min，空气流量400 mL/min。

顶空条件：样品平衡时间30 min；顶空瓶温度80 ℃；传输线温度100 ℃；压力平衡时间1 min，进样时间1 min。

质谱条件：采用SIM模式，质谱离子源温度250 ℃；传输线温度230 ℃；m/z20～200。

1.3 试验方法

根据食品接触材料预期使用条件，按照GB 5009.156—2016和GB 31604.1—2015的要求进行迁移试验。

移取5.0 mL迁移试验中得到的水基食品模拟物至20 mL顶空瓶中，加入0.5 g氯化钠和50 μL的甲醇，加盖密封，混合均匀后，按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

按照仪器工作条件对30种化合物的混合标准溶液进行测定，其色谱图见图1。

2.2 模拟物体积的选择

考虑到水模拟物中，30种化合物在气相中分离度较好，因此选取水模拟物中研究，分别移取1.0～10.0 mL至20 mL顶空瓶中，考察模拟物的体积对31种化合物峰面积的影响。

由图2试验结果可知：随着模拟物体积的增加，30种化合物响应提高，其相应峰面积均增加，模拟物体积为5.0～10.0 mL时，30种化合物大部分响应差别不大，这可能是由于随着模拟物体积增加，30种化合物分配系数在顶空瓶中模拟物与气相中比例增大，而随着模拟物体积增大，导致30种化合物气相中增加趋缓。考虑到模拟物体积太大会引起顶空瓶气密性和爆破等问题，也会消耗大量的溶剂和对环境造成污染，试验选择模拟物的体积5.0 mL。

2.3 盐用量的选择

图3试验结果表明，随着氯化钠质量增加，30种化合物峰面积增加，当氯化钠在水模拟物中为0.5 g时，峰面积达到最大，这是由于氯化钠质量增加，会抑制30种化合物在水基模拟物中的溶解度，从而30种化合物浓度在气相中浓度升高，30种化合物峰面积增加，而氯化钠过大时，溶液黏度增大，导致30种化合物浓度在气相中浓度降低，综合考虑此次试验在水基模拟物中加0.5 g氯化钠。

图3 氯化钠的质量对30种化合物峰面积的影响

2.4 色谱柱的选择

考虑模拟物本底以及30种化合物为挥发性物质的特点，分别选择了HP-5（30 m×0.25 μm×0.32 mm）、DB-624（60 m×0.32 mm×1.8 μm）和DB-WAX（30 m×0.25 μm×0.32 mm）色谱柱。试验结果显示：（1）HP-5色谱柱，对间二甲苯以及邻二甲苯和苯乙烯色谱峰重叠；（2）DB-WAX色谱柱，醇类、酮类和酯类化合物保留时间很短，并且不能完全分离；（3）DB-624色谱柱，对间二甲苯色谱峰重叠，但其他化合物能够分离度较好。试验结果显示，使用DB-624（60 m×0.32 mm×1.8 μm）色谱柱，分离效果最完全，也最能达到有效分离以及定量分析的要求，故试验选择DB-624（60 m×0.32 mm×1.8 μm）为色谱柱。

2.5 线性、检出限及精度

在试验条件最优化基础下，向20 mL顶空瓶中分别加入5.0 mL水基食品模拟物到顶空瓶中，然后分别加入50 μL质量浓度为1.0～50 mg/L的标准溶液，得到0.01～0.50 mg/L系列标准溶液，因为此次试验全部为水基食品模拟物，密度基本上与水相同，质量分数相当于0.01～0.50 mg/kg。采用顶空气相色谱法测定，并以3S/N计算方法检出限和10S/N计算方法定量限，30种化合物的线性方程、相关系数如表1所示。

表1 方法的线性方程、线性范围、相关系数

结果显示，30种化合物的线性相关系数均大于0.995 0，3S/N计算方法检出限为0.54～1.12 μg/kg，10S/N计算方法定量限为1.80～3.39 μg/kg，满足化学分析方法的测试要求。

2.6 方法的回收率和精度

选取食品接触材料作空白样品，分别加入5.0 mL不同食品模拟物到20 mL顶空瓶中，分别加入质量分数为0.01，0.10和0.20 mg/kg标准溶液，平行3次测定，计算其加标回收率以及相对标准偏差。结果显示，30种化合物在不同模拟物中的3次平均回收率为80.1%～119.5%，SRSD为1.6%～9.9%，SRSD≤10%，满足不同浓度范围内测试要求。

2.7 涂漆筷子在不同食品模拟条件下30种化合物迁移规律

选择阳性涂漆筷子，根据GB 5009.156—2016和GB 31604.1—2015选择模拟条件，按照试验方法测定，研究其迁移规律。

2.7.1 涂漆筷子在不同食品模拟物条件下30种化合物迁移情况

分别选取不同模拟物，其中95%乙醇模拟方法，提高一倍面积体积比（例如用12 dm2/L代替6 dm2/ L），然后95%乙醇模拟物稀释一倍，按照50%乙醇模拟物曲线计算即可，试验所得30种化合物迁移情况见表2。

表2 食品模拟物对30种化合物迁移量的影响 单位：mg/kg

由表2可知，所有的模拟物中均有不同大小的丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）和苯乙烯等迁移，在高体积分数乙醇模拟物条件下，迁移量更大，远远超过GB 9685—2016规定：PMA（SML）0.05 mg/kg，对人体健康存在一定危害。从PMA迁移量可以看出：在不同食品模拟物迁移量由大到小顺序为95%乙醇＞50%乙醇＞10%乙醇＞4%乙酸＞水，这是由于相似相溶原理，随着乙醇模拟物浓度变大，乙醇模拟物与涂层亲和力越强，溶剂残留越容易迁移到食品模拟物中去，特别当乙醇体积分数95%时，溶剂残留迁移量急剧增大。故选用水作为食品模拟物来研究涂漆筷子中30种化合物迁移规律。

2.7.2 涂漆筷子在不同模拟时间下的30种化合物迁移情况

分别选择不同模拟时间，30种化合物迁移情况见表3。

表3 模拟时间对30种化合物迁移量的影响 单位：mg/kg

结果显示，涂漆筷子产品在模拟时间越长，30种化合物迁移的迁移量越大，与水模拟物接触0.5 h内便迁移出PMA，8 h之后PMA迁移量增幅逐渐减小，趋于平衡，这是由于涂漆筷子产品随着模拟时间越长，30种化合物迁移量慢慢增加，一段时间后，涂漆筷子在模拟物中30种化合物迁移量达到动态平衡，故增幅几乎不变，趋于平衡。涂漆筷子随着模拟时间越长，30种化合物越容易迁移出，建议消费者在使用涂漆筷子产品时注意使用时间。

2.7.3 涂漆筷子在不同模拟温度下的30种化合物迁移情况

涂漆筷子在其他模拟相同条件下，水模拟物最高使用温度100 ℃，在不同的模拟温度下试验所得30种化合物迁移情况见表4。

表4 模拟温度对30种苯类化合物迁移量的影响 单位：mg/kg

结果显示：涂漆筷子产品在模拟温度越高，30种化合物中有PMA等迁移，PMA的迁移量越大，低温20 ℃以下时，均未检出；高温100 ℃时，PMA等迁移量急剧增加，这是由于模拟物温度越高，根据阿仑尼乌斯理论，分子活化能越高，化学平衡所用时间越少，即30种化合物就越容易迁出，越快达到平衡，迁移到食品中风险越高。

3 结论

研究建立了顶空-气相色谱质谱法测定涂漆筷子中30种化合物迁移量及其迁移规律，该方法具有快速、重复性好、易操作等特点，实现了对涂漆筷子中30种化合物迁移量的常规、快速测定，对涂漆筷子研究和提高产品质量具有重要的意义。