溶剂热法制备多级纳米结构Bi4Ti3O12及其光电性能研究

陈光辉

(湖南科技学院，湖南 永州 425000)

当前能源危机和环境污染问题日趋严重，迫切需要寻找清洁的可再生能源[1-4]。太阳能是一种安全清洁的能源，太阳能电池是重要的光电转换器件，纳米晶染料敏化太阳能电池的引入使太阳能电池进入新的阶段。而目前光吸收、光生电子-空穴对的产生与分离、界面氧化还原反应等问题仍然是光电化学领域最具代表性的基础问题[5-7]。通常，光电化学性能与纳米晶体的尺寸和形貌有很大关系[8]，通过纳米材料形貌、尺寸和结构的调节，可实现界面处电荷的快速迁移和抑制光生电子空穴对的复合。到目前为止，很多种材料实现了可控生长，得到了比表面积大，表面态丰富的纳米材料[9-15]，提高了光电化学性能。

钛酸铋(Bi4Ti3O12)是一类新型的Bi系光电材料，具有层状钙钛矿结构，在非易失性存储器、压电和光电子器件中应用非常广泛[16-17]。近年来，Bi4Ti3O12在光催化分解水和降解有机物方面也表现出重要的应用潜力[18]。有文献[19]报道多孔Bi4Ti3O12纤维在可见光下有较强的降解罗丹明能力，且再循环性能较好。其他形貌Bi4Ti3O12纳米材料的光电活性，如颗粒状[20]、Bi4Ti3O12纳米片/TiO2纤维异质结[21]、掺杂Bi4Ti3O12[18]等也有研究。

本文通过溶剂热法制备了多级结构Bi4Ti3O12纳米材料，并对比了多级结构与空心微球结构的Bi4Ti3O12纳米材料的光电性能，分析了多级结构Bi4Ti3O12光电性能增强的原因。

1 实验部分

1.1 Bi4Ti3O12 纳米材料合成

五水硝酸铋和钛酸丁酯溶解于乙二醇甲醚中，搅拌至溶解，加入0.6 mol·L-1的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，继续搅拌至完全溶解。随后加入5 mol·L-1的NaOH水溶液，其中水与乙二醇甲醚的体积比为1∶1。所得浆液剧烈搅拌5 h后倒入水热釜中，密封后置于烘箱中200 ℃保温18 h。溶剂热反应结束后，自然冷却降至室温，所得产物经蒸馏水、无水乙醇多次清洗，并在550 ℃下焙烧6 h，得最终产物，标记为BIT-1。作为对比，文献[22]中得到的Bi4Ti3O12空心微球结构标记为BIT-2。

1.2 Bi4Ti3O12 纳米材料表征

XRD表征采用日本理学公司Rigaku D/max-rA型X射线衍射仪。

SEM表征采用日本日立公司Hitachi S-4800型扫描电子显微镜。

TEM表征采用日本电子株式会社JEM-2100型透射电子显微镜。

N2吸附-脱附表征采用北京彼奥德电子技术有限公司SSA-4300 analyzer型比表面积测试仪。紫外-可见光吸收谱表征采用天美科学仪器有限公司UV2500型紫外-可见光分光光度计。

1.3 太阳能电池组装与测试

将所得Bi4Ti3O12产物粉体与无水乙醇混合，得到浆体，采用刮刀法均匀涂在导电玻璃(FTO)基底上，在空气中干燥后，450 ℃焙烧30 min得到太阳能电池的工作电极。在一块空白的FTO基底上采用离子溅射镀上一层Pt电极作为对电极。工作电极和对电极之间加上电解液，组装成三明治结构。电解液采用聚合物电解液，配制方法如文献[23]所述，该电解液为质量分数40% 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)+60%聚乙二醇(PEG)+0.05 mmol·g-1碘(I2)+0.10 mmol·g-1碘化钾(KI)混合而成。太阳能电池的光电性能测试采用电化学工作站(CHI660A)。光源采用的是太阳能模拟系统(Newport 94023A，AM 1.5)。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

BIT-1的XRD图如图1所示。由图1可知，合成材料的衍射峰符合层状钙钛矿结构Bi4Ti3O12(JCPDS No.72-1019)，不含有其他杂质峰，表明产物为纯相的Bi4Ti3O12。

图1 BIT-1的XRD图Figure 1 XRD pattern of BIT-1

BIT-1的SEM照片如图2所示。

图2 BIT-1的SEM照片Figure 2 SEM images of BIT-1

由图2可知，Bi4Ti3O12材料为微米级球形结构，微球的尺寸分布较为均匀，约为5 μm。由放大图可以看出，微球由许多纳米片垂直交叉堆积而成，形成多级三维结构，纳米片形状大小不一，厚度约为(30～50) nm。

图3为BIT-1的TEM照片和单一纳米片上的高分辨透射电子显微(HRTEM)照片及相应的快速傅立叶变换(FFT)图。由图3可知，TEM照片验证了微球中纳米片相互垂直交叉排列的结构，纳米片厚度约为(30～50) nm，且纳米片几乎呈规则矩形，有些许破碎，可能是制样过程中，超声震荡导致的。然而，由于纳米片重叠在一起，很难分开，其边长较难判断。纳米片薄区的HRTEM和FFT照片显示了清晰的晶格条纹像和衍射斑点，表明纳米片为单晶结构。经过测量，晶格条纹间距d为0.381 nm，与层状钙钛矿结构Bi4Ti3O12的(111)晶面间距相符。通过傅立叶转换得到(111)、(117)衍射斑点，表明纳米片显露的是{110}晶面。

图3 BIT-1的TEM照片Figure 3 TEM images of BIT-1

图4为BIT-1和BIT-2的紫外-可见光吸收谱，测量范围(200～800) nm。通过Tauc方程αhv=B(hv-Eg)n计算禁带宽度，其中α、hv、B、Eg分别表示的是吸收系数、光子能量、常数、光学禁带宽度，直接跃迁材料n取1/2，间接跃迁材料n取2。Bi4Ti3O12为直接跃迁材料，这里n=1/2。因此，BIT-1和BIT-2禁带宽度Eg可以从(αhv)2和hv曲线的斜率与横轴的交点估算而来。

图4 BIT-1、BIT-2的紫外-可见光吸收谱和(αhv)2 vs.hv曲线Figure 4 UV-visible absorption spectra of BIT-1,BIT-2 and plot of (αhv)2 versus hv

从图4可以看出，BIT-1的禁带宽度为3.07 eV，BIT-2的禁带宽度为3.19 eV。Bi4Ti3O12纳米材料禁带宽度受到纳米材料尺寸、形貌、表面结构等影响，造成BIT-1和BIT-2禁带宽度的不同。而较窄的禁带有利于可见光的吸收，将更有利于光电性能的提高。

2.2 光电性能测试结果

BIT-1和BIT-2的光电性能测试结果如图5所示。从图5可以看出，Bi4Ti3O12纳米材料电极对可见光均具有较快的反应，BIT-1样品具有稳定的光电响应，光电流密度为2 μA·cm-2，而BIT-2的光电流密度仅为0.2 μA·cm-2。多级结构Bi4Ti3O12纳米材料的光电流密度比Bi4Ti3O12空心微球结构高10倍。由于没有吸附染料，Bi4Ti3O12多级结构纳米材料的光电流密度2 μA·cm-2，对于太阳能电池来说非常小，后续实验在染料敏化Bi4Ti3O12纳米材料太阳能电池上继续进行。

图5 BIT-1和BIT-2的光电性能Figure 5 Photoelectric performance of BIT-1 and BIT-2

多级结构Bi4Ti3O12中的纳米片显露的是{110}晶面，而Bi4Ti3O12空心微球结构中的纳米片显露的是{001}晶面。Bi4Ti3O12晶体结构是由(Bi2O2)2+层和(Bi2Ti3O10)2-层延c轴交替堆叠起来的，因此{001}晶面显露的是ab面，没有层状结构，而{110}晶面显露层状结构。研究表明，Bi4Ti3O12的光电活性取决于它独特的晶体结构和电子结构。Bi4Ti3O12层状结构中，(Bi2O2)2+层和(Bi2Ti3O10)2-层之间被认为具有内电场[20]，有利于光生电子-空穴对的分离。Bi4Ti3O12中的(Bi2O2)2+层中存在大量氧空位缺陷[16]，这些氧空位上束缚的电子的结合能相对较小，在能带中形成较浅的施主能级，在光照条件下很容易被激发到导带，有利于光生电子-空穴对的产生和分离[24-25]。因此，{110}晶面上显露层状结构是Bi4Ti3O12多级结构光电性能优于Bi4Ti3O12空心微球结构的主要原因。

3 结 论

采用溶剂热法制备了单晶纳米片组成的多级结构Bi4Ti3O12纳米材料。和Bi4Ti3O12纳米片空心微球相比，该纳米结构表现出较窄的禁带宽度和较强的光电活性。经过分析发现多级结构Bi4Ti3O12纳米材料中纳米片显露的{110}晶面是其光电活性较高的原因，这对Bi4Ti3O12纳米材料的形貌控制和光电性能研究起到指导作用。