甲烷氧化偶联制乙烯反应研究进展

2022-06-13范天博

工业催化 2022年4期

吕梅，范天博

(沈阳化工大学，辽宁沈阳 110142)

1 甲烷氧化偶联反应

自1982年Keller G E和Bhasin M M[8]首次报道了甲烷氧化偶联之后， OCM过程引起研究者的广泛关注。在甲烷氧化偶联反应过程中，目标产物乙烯在氧气存在的条件下极易被氧化成COx。甲烷氧化偶联制乙烯反应的反应机理为：(1)甲烷在催化剂的作用下C—H键断裂，形成甲基自由基CH3·；(2)甲基自由基之间耦合生成乙烷；(3)乙烷脱氢生成目标产物乙烯。同时，OCM反应是一个强放热反应，其反应温度较高，目标产物C2+易发生过度氧化而导致产物选择性低。

OCM过程中的主反应：

ΔH= 177 KJ·mol-1

ΔH= -105 KJ·mol-1

OCM过程中的副反应(甲烷完全氧化)：

ΔH= -801 KJ·mol-1

ΔH= -519 KJ·mol-1

甲烷氧化偶联反应面临的问题及解决方法如图1所示。

图1 OCM反应特点Figure 1 OCM reaction characteristics

2 甲烷氧化偶联催化剂

OCM催化剂一直是研究的重点，迄今为止，研究者尝试了元素周期表上的几十种元素，探究出对OCM反应有利的元素主要为：碱金属及碱土金属[9-10]、过渡金属[11]、稀土金属[12]等。目前，对OCM催化剂的研究重点主要集中在如何同时提高甲烷转化率和C2+选择性[13]。

2.1 过渡金属催化剂

过渡金属体系催化剂以Mn元素为代表，研究最多的是NaWMn/SiO2催化剂，NaWMn/SiO2催化剂以二水钨酸钠、四水硝酸锰为前驱体，通过溶胶凝胶法或浸渍法将其负载到载体SiO2上，再经干燥、焙烧等步骤得到。此类催化剂应用于甲烷氧化偶联制乙烯反应时，甲烷转化率较高，但C2+选择性比较低。此外，NaWMn/SiO2催化剂在高温下(OCM反应放热)易失活，这主要是因为高温下α-方英石相向石英相的转变。近几年来，研究主要集中在如何提高NaWMn/SiO2催化剂的C2+选择性，包括添加助剂、掺杂其他活性组分或改变载体抑制C2+的深度氧化。

Kidamorn P等[14]研究了在Na2WO4-TiO2-MnOx/SiO2催化剂上掺杂不同含量的Sr，发现掺杂0.25%Sr时催化性能最高(甲烷转化率36.6%，C2+选择性62.5%，C2+收率22.9%)；Hiyoshi N等[15]尝试将碱金属氯化物添加到NaWMn/SiO2催化剂上，结果表明，碱金属氯化物的添加可以使甲烷转化率及C2+收率增加，其中NaCl-Mn-Na2WO4/SiO2的催化效果最佳；Wang Huan等[16]以多孔碳化硅替代二氧化硅作为NaWMn催化剂的载体，其OCM催化性能与NaWMn/SiO2催化剂基本相似。Chukeaw T等[17]采用共浸渍的方法将TiO2、SBA-15分子筛作为载体应用于NaWMn催化剂上，结果表明，MnTiO3-Na2WO4/SBA-15催化剂促进了甲基自由基的生成。

文献[18-20]发现NaWMn/SiO2催化剂以Na-O-W和Na-O-Mn为活性中心，其优异的OCM催化性能来自于W与Mn的协同作用。Na促使二氧化硅由无定型结构向α-方英石结构转变，也可以促进W和Mn向催化剂表面移动，但其含量的增加并不会加深这一行为[21]。

2.2 稀土金属氧化物催化剂

稀土金属氧化物催化剂主要以镧系金属作为活性组分，目前应用最广泛的是La2O3、CeO2、Sm2O3等。采用六水硝酸镧、六水硝酸铈以及六水硝酸钐为前驱体，通过水热法经过干燥、焙烧等步骤合成La2O3、CeO2、Sm2O3催化剂。应用于甲烷氧化偶联反应时，甲烷转化率较低，但C2+选择性高。近几年来，对于镧系金属氧化物催化剂的研究主要集中在：(1)将其作为活性组分掺杂到其他催化剂上，改善其他催化剂的OCM催化性能；(2)将碱金属或碱土金属、过渡金属等添加至镧系金属氧化物以提高其催化活性。

2.3 碱金属及碱土金属催化剂

以碱金属、碱土金属为活性组分的代表性催化剂是Li/MgO催化剂，以碳酸锂或氢氧化锂以及氧化镁作为锂源和镁源，采用浸渍法，经过干燥、焙烧等步骤可合成Li/MgO催化剂。Li/MgO催化剂在OCM反应过程中稳定性不强，其表面的活性组分Li+在高温下很容易失活。即使采用其他金属对其进行改性，也依然无法改变活性组分流失的现状。

戚蕴石等[28]考察了Li/MgO催化剂中锂含量对C2+选择性及催化剂比表面积的影响。结果表明，Li含量增加，催化剂的比表面积下降，其C2+选择性升高，锂含量最佳值为质量分数5%；通过脉冲实验发现，纯氧化镁和负载锂的氧化镁催化剂均可提供表面晶格氧氧物种，而表面晶格氧的数量与锂含量呈负相关关系。李永丹[29]将Nb引入Li/MgO催化剂中，考察其在甲烷氧化偶联反应中的催化性能。结果表明，铌的引入可以降低反应温度，在750 ℃便可达到最高C2+产率，而影响其催化效果的关键因素是铌与镁的结合方法，将铌均匀分布于锂、镁之间有利于催化剂形成多孔结构，同时也会增加其转移电子的能力。

Carreiro J等[30-31]研究了碱金属及碱土金属氧化物的OCM催化性能，证实了催化剂的OCM催化性能与其碱性强弱有必要联系，将碱金属、碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐负载到MgO、CaO、BaO上可以增强催化剂表面的碱性程度，从而提高催化剂的C2+选择性。其中MgO、CaO为催化剂载体时，催化剂的OCM催化性能较好。Cho J等[1]在MgO催化剂中添加Ca促进剂。结果表明，Ca使催化剂表面产生大量氧空位，Ca添加量的研究表明，适量的Ca掺杂有利于形成氧空位，吸附氧气将甲烷活化为甲基自由基。强碱性的晶格氧使甲烷深度氧化，而适当碱性的晶格氧是提高OCM反应C2+选择性的关键。

2.4 其他类型金属催化剂

比如钙钛矿(ABO3)类催化剂，其中A、B均为金属离子，A直径较大，B直径较小，该类催化剂具有甲烷转化率高、C2+选择性好和高温下性能稳定等特点。

缪建文等[32]研究了SrTiO3在甲烷氧化偶联反应中的催化性能，发现甲烷转化率和C2+选择性与Sr/Ti比有关，催化剂表面的吸附氧随Sr/Ti比增大而增大，同时，Sr向催化剂表面聚集。Wang Yue等[33]发现用Ba取代SrTiO3中部分Sr可以提高其OCM催化活性及稳定性。当n(Ba)∶n(Sr)=1∶1时，即Ba0.5Sr0.5TiO3的OCM催化性能最好，其甲烷转化率、C2+选择性和C2+收率最高可达40%、46%和18%。Kwon D等[2]考察了钙钛矿类催化剂A2BO4在甲烷氧化偶联反应中的活性位点，证实了氧物种对催化剂的OCM活性起关键作用，吸附氧物种将甲烷活化为甲基自由基，而C2+的生成要取决于晶格氧物种的种类，亲核晶格氧物种(Olat(n))使OCM反应向生成COx的方向进行，而亲电晶格氧物种(Olat(e))有利于目标产物C2+的生成。

综上所述，催化剂OCM性能的影响因素如表1所示。