丁烷催化脱氢反应催化剂制备与评价试验

景媛媛，董炳利

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

炼油厂催化裂化装置副产大量的丁烷(包括正丁烷和异丁烷)，除部分正丁烷用作乙烯裂解原料、部分异丁烷用作烷基化原料外，其余大多作为民用燃料被烧掉，造成巨大浪费。丁烷经催化脱氢转化为丁烯，用作炼化企业的基本原料，提高了丁烷资源的有效利用率，获得较好的经济效益。丁烯是重要炼油化工基本原料，需求量以每年6.4%的速度递增，丁烯的产量远不能满足市场需求。丁烷催化脱氢[1-10]过程按原料分，包括正丁烷脱氢与异丁烷脱氢，两个过程使用的催化剂体系相同，脱氢反应工艺相同，催化剂反应活性也相近。丁烷催化脱氢是一个吸热反应，受热力学平衡控制，反应温度高，反应过程易积炭，但相关研究很深入，已形成工业应用技术，建成多套工业生产装置。

本文通过催化剂的复配筛选形成M1-M2-Cr2O3/Al2O3的三元催化体系，优选相关功能助剂，提高催化剂的活性和稳定性，采用浸渍法制备三元高效Cr系催化剂，并对其催化性能进行评价。

1 试验部分

1.1 丁烷脱氢反应机理

丁烷脱氢反应是强吸热反应，丁烷催化脱氢反应主要生成碳四烯烃，且高温、低压有利于平衡向碳四烯烃转移，反应在高温下进行时，其脱氢反应还伴随着生产碳四以下烯烃和结焦等各种副反应[2,11]，反应网络见图1所示。

图1 丁烷脱氢反应网络Figure 1 The butane dehydrogenation reaction network

通过图1反应网络可知，异丁烷脱氢存在的副反应主要是生成丙烯和甲烷，而正丁烷脱氢存在的副反应主要生产丙烯、乙烯、乙烷和甲烷。

1.2 催化剂制备

通过催化剂复配筛选形成了M1-M2- Cr2O3/Al2O3的三元催化体系，优选相关功能助剂，提高催化剂的活性和稳定性，确定浸渍法为最优脱氢催化剂的合成制备方法，制备三元高效Cr系催化剂。催化剂为Cr2O3/Al2O3，其中Cr2O3质量分数为5%～15%，Al2O3质量分数为75%～85%，助剂质量分数为0.1%～10%。采用合适配比的铝、铬及助剂的硝酸盐溶于一定量的去离子水中，加入载体，在(60～90) ℃缓慢烘干，然后经干燥、预分解、焙烧，得到催化剂。催化剂呈微球形，颗粒直径小于0.1 mm，密度小于2 000 kg·m-3，具有良好的流化特性，能抗烯烃和含氧化合物，但不抗重金属。将确定配方及合成方法制备的催化剂定为L-1。

1.3 微反评价

固定床多相反应评价装置流程见图2。反应器是自制的石英反应管反应器，内径约为10 mm，其示意图见3。装填催化剂后，在20 mL·min-1的N2气氛下升温到反应温度。然后停止通N2，反应原料(C4H10及设定稀释气)通过质量流量计(Brooks，Model 5850E)计量后进行混合，经过400 ℃预热后直接通入反应器。反应温度由置于反应管中心的热电偶进行测量。

图2 固定床微反装置流程Figure 2 The fixed bed microreactor

图3 反应管示意图Figure 3 Schematic diagram of the reaction tube

反应产物采用气相色谱(PerkinElmerAutosystem XL，FID检测器)在线监测，选用PLOT Al2O3/S 石英毛细管色谱柱分析所得产物。

催化剂再生：反应结束后，通N2吹扫去除体系内残留的有机气体，然后以10 ℃·min-1的升温速率升至(650～700) ℃，停止通N2，切换为流速20 mL·min-1空气，可见反应管内温度上升。约(10～20) min后，体系内温度趋于稳定，催化剂表面积炭已氧化完全。切换通N2，降温至反应温度，继续反应，再生结束。

2 结果与讨论

2.1 反应温度

使用纯异丁烷作为反应原料，考察空速为750 h-1条件下，L-1催化剂在不同反应温度下的催化性能，结果见图4。由图4可知，催化活性随反应温度上升略有提高，选择性保持一致，但失活速度加快。由于该催化剂在反应温度超过620 ℃后，积炭失活速率大大加快。综合考虑，确定反应温度为590 ℃，反应在1 h内，异丁烷转化率为60%～69%，选择性为90%～95%，异丁烯收率为59%～66%。

图4 不同反应温度下异丁烷催化脱氢催化性能(750 h-1)Figure 4 The catalytic performance for isobutane dehydrogenation at different temperature(750 h-1)

图5是在较高空速(1 300 h-1)下L-1催化剂的催化性能。由图5可见，空速上升，转化率下降，选择性上升，收率下降很小。由于空速提高，处理物料的量也大幅升高，催化剂失活速率提高。590 ℃下，1 h内异丁烷转化率为58%～62%、选择性为93%～95%、异丁烯收率为55%～59%，表明该催化剂在高空速下仍然具有相当突出的表现，有助于工业装置的设计与改进，降低工业装置运行成本。

图5 不同温度下异丁烷催化脱氢催化性能(1 300 h-1)Figure 5 The catalytic performance for isobutane dehydrogenation at different temperature(1 300 h-1)

2.2 反应原料

以兰州石化炼油厂碳四作为反应原料，与纯异丁烷(标准气体)为原料的反应性能进行对比。在反应温度590 ℃、空速为750 h-1条件下，L-1催化剂在两种不同反应原料下的催化性能如图6所示。由图6可见，当使用炼油厂碳四时，起始转化率大致相同，选择性有较明显的上升，而催化剂的失活则相对纯异丁烷有所加快。正丁烷脱氢产生直链烯烃，尤其是丁二烯，容易在反应条件下聚合及芳构化，导致积炭产生。总体而言，除失活速率加快外，催化剂在两种原料中的丁烯收率变化有限。以炼油厂碳四为原料，1 h内转化率60%～69%、选择性90%～95%、收率为59%～66%，表明研发的L-1催化剂适用于工业原料。

图6 不同原料下丁烷催化脱氢性能(590 ℃，750 h-1)Figure 6 Butane dehydrogenation using different feedstocks(590℃，750 h-1)

2.3 催化剂再生性能

丁烷催化脱氢催化剂另一个关键因素是催化剂的稳定性，主要是积炭速率与再生性能。试验考察催化剂的稳定性性能，在反应温度590 ℃、进料空速750 h-1条件下，采用炼油厂碳四为原料时，再生催化剂的试验结果如图7所示。

图7 L-1催化剂的再生性能Figure 7 Regeneration performance of L-1 catalyst

由图7可以看出，反应在1 h内，丁烷转化率约65%，选择性约95%，丁烯收率保持高于60%，连续反应2 h，丁烯收率仍能保持高于40%，表明催化剂的积炭速率较慢。催化剂积炭经空气燃烧处理后，多次运行的催化剂活性、选择性、产物收率均能很好的恢复，表明催化剂具有良好的再生性能，催化剂的性能较优[12-13]。

3 结 论

(1)通过催化剂载体配方及工艺的优化进行调整催化剂载体，催化剂呈微球形，颗粒直径小于0.1 mm，密度小于2 000 kg·m-3，具有良好的流化特性，还能抗烯烃和含氧化合物，但不抗重金属。制备催化剂满足流化床反应器工艺的要求。

(2)采用筛选的L-1催化剂，以炼油厂碳四为原料，在固定床微反评价装置对其丁烷催化脱氢反应的催化性能进行评价，评价结果显示，在反应温度590 ℃、空速750 h-1条件下，丁烷转化率为60%～69%，选择性为90%～95%，丁烯收率为59%～66%，表明催化剂具有良好的稳定性。在较高空速1 300 h-1、反应温度590 ℃条件下，异丁烷转化率为58%～62%，选择性为93%～95%，异丁烯收率为55%～59%，表明该催化剂在高空速下仍然具有相当突出的表现。

(3)催化剂再生以后催化性能保持稳定，再生催化剂在反应温度590 ℃、空速750 h-1条件下、采用炼油厂碳四为原料时，反应在1 h内，丁烷转化率约65%，选择性约95%，丁烯收率保持高于60%，催化剂的性能较优。