MCM-41分子筛负载甲基苯磺酸铜的合成及其催化性能

2022-06-13赵润秋党欣语祁金阳史燚威

工业催化 2022年3期

赵润秋，党欣语，祁金阳，史燚威，王敏

(渤海大学化学与材料工程学院，辽宁锦州 121013)

介孔分子筛是一种具有高度有序排列的一维或三维通道、孔径分布较窄的纳米粒子，可以通过表面活性剂模板化合成得到[1]。1992年，美国Mobil公司首次人工合成出一种新的结晶硅酸盐介孔材料M41S系列[2-3]，其中介孔分子筛MCM-41因为具有较高的比表面积、均匀的介孔粒径分布和良好的热机械稳定性、孔隙大小均匀、边界分明、呈六边形排列等特点，成为研究最广泛的有序介孔材料[4-7]。同时，它也可以作为强Lewis酸。因此，被用作有机合成反应的催化剂[8]。

磺酸金属盐具有良好的Lewis酸性和耐水性，能够克服传统酸催化剂在腐蚀性方面的不足之处。作为催化剂适用于四氢呋喃化[9]、Biginelli[10]、酯化[11]、双乙酰化[12]等有机合成反应中;还广泛应用于电镀[13]和电化学[14]领域，在工业中也具有良好的应用前景。

相比较于传统液体催化剂具有的副产物多、产品质量不宜控制、污染环境等缺点，负载催化剂有着原料适应性广泛、对环境污染较少、可重复使用等优点，是一种绿色催化剂。本文将对甲基苯磺酸铜负载到介孔分子筛MCM-41上，结合均相催化剂的高活性和多相催化剂的可重复使用性优点，以Biginelli反应为探针，研究其催化性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验所用试剂均为市售分析纯或化学纯。

采用Scimitar 2000 Near FTIR Spectrometer型傅里叶变换红外光谱仪(美国Agilent公司)进行红外光谱测定；Pyris Diamond TG/DTA热分析仪(美国Perkin-Elmer公司)测定得到热重曲线；采用Rigaku Ultima IV型X射线粉末衍射仪(日本理学公司)测定得到XRD图；熔点用RD-Ⅱ型熔点仪(天津市天光仪器公司)测定。

1.2 介孔分子筛MCM-41的合成

将135 mL水与102.5 mL氨水混合，加入1 g的十六烷基三甲基溴化铵，60 ℃搅拌至全溶，搅拌中缓慢滴加5 mL的正硅酸乙酯，生成白色絮状物。60 ℃搅拌2 h，过滤，水洗至pH=7，80 ℃经24 h烘干，移入马弗炉中以1 ℃·min-1的速率升温至550 ℃，焙烧6 h后，降至室温得到介孔分子筛MCM-41。

1.3 对甲基苯磺酸铜负载MCM-41分子筛

取0.2 g的MCM-41和1 mmol的对甲基苯磺酸铜混合加入到8 mL水中，80 ℃条件下搅拌反应12 h，冷却至室温，过夜。第二天在100 ℃进行干燥，得到对应产物。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 红外光谱分析

图1为MCM-41(a)和Cu(TBS)2/MCM-41(b)的红外光谱图。由图1可以看出，曲线a中3 420 cm-1、1 654 cm-1、1 096 cm-1、964 cm-1、799 cm-1、470 cm-1处为MCM-41的特征吸收峰，尤其是在964 cm-1处的吸收峰，是SiO2从无定形转化为六方周期性排列的骨架所致，该吸收峰的存在可以证明合成的分子筛为具有MCM-41结构特征的介孔分子筛。曲线b中1 533 cm-1、1 232 cm-1处的吸收峰为苯环的特征吸收峰，801 cm-1、685 cm-1、567 cm-1处为Cu(TBS)2的特征吸收峰。

图1 MCM-41(a)和Cu(TBS)2/MCM-41(b)的红外光谱图Figure 1 IR spectra of MCM-41(a) and Cu(TBS)2/MCM-41(b)

2.1.2 热重分析

图2为MCM-41(a)和Cu(TBS)2/MCM-41(b)的热重曲线。

图2 MCM-41(a)和Cu(TBS)2/MCM-41(b)的热重曲线Figure 2 TG isotherms of MCM-41(a) and Cu(TBS)2/MCM-41(b)

由图2可以看出，MCM-41(a)共失重5.7%，是由于物理吸附水的蒸发，主要集中于(30～120) ℃。实验证明MCM-41在800 ℃以下是热稳定的，归功于其六边形有序结构。Cu(TBS)2/MCM-41(b)在(30～180) ℃失重20.7%，可能是水的蒸发所致，在174 ℃至340 ℃，第一步分解得到铜的配合物，在340 ℃之后配合物继续分解，剩余量为8.1%，剩余物为氧化铜和MCM-41分子筛粉末[15]。

2.1.3 X射线粉末衍射分析

图3是Cu(TBS)2的XRD图，与文献中的报道基本一致[16]。图4和5是MCM-41(a)和Cu(TBS)2/MCM-41(b)的XRD图。图4表明其具有MCM-41分子筛的六方对称结构，与文献所述相符[2]，并且MCM-41在2θ=2.2°时有一个强烈的峰值代表(100)的反射，在2θ=4.2°、2θ=4.7°有两个低强度衍射峰(110)、(200)，表明成功合成了MCM-41分子筛。当Cu(TBS)2负载到MCM-41分子筛上时，仍然可以检测到MCM-41分子筛的特征峰，表明它的结构没有被破坏，MCM-41分子筛的结构依然存在。

图3 Cu(TBS)2的XRD图Figure 3 XRD patterns for Cu(TBS)2

在图5中，在10°～80°有一个明显的宽衍射峰，这是无定型二氧化硅的衍射峰。在图5中可以看到由于Cu(TBS)2负载到MCM-41分子筛上，所以Cu(TBS)2的XRD衍射峰强度相对减弱。

图5 MCM-41(a)和Cu(TBS)2/MCM-41(b)的广角XRD图Figure 5 Wide angle XRD Patterns for MCM-41(a) and Cu(TBS)2/MCM-41(b)

2.2 催化Biginelli反应

以Biginelli反应作为探针，考察合成的催化剂Cu(TBS)2/MCM-41的催化性能，反应方程式为：

以苯甲醛(5 mmol)、乙酰乙酸乙酯(5 mmol)、N-甲基脲作为原料，再称取Cu(TBS)2/MCM-41[(0.4 mmol，以Cu(TBS)2为基准计算)]作为催化剂，负载量为60%。在无溶剂和80 ℃条件下，进行“一锅法”反应。待反应结束后，将粗产品经过抽滤、干燥以及重结晶得到纯产品，熔点(176～178) ℃[17]。结果表明，Cu(TBS)2/MCM-41作为催化剂具有优良的催化性能，并且能大大缩减反应时间，实验结果如表1所示。由表1可以看出，n(苯甲醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(N-甲基脲)=1∶1∶1.2时，Cu(TBS)2/MCM-41催化剂的催化效果较好，反应时间为13 min，产率达到87.3%。催化剂重复使用3次，产率略有下降，说明催化剂有着良好的可重复使用性。