温度对牙膏用二氧化硅湿式比表面积的影响

2022-06-13梁少彬侯灿明林英光

口腔护理用品工业 2022年3期

梁少彬侯灿明林英光

(广州市飞雪材料科技有限公司,广东广州 510030 ；金三江(肇庆)硅材料股份有限公司,广东肇庆 526238)

1 前言

比表面积与材料的结构及性能息息相关。目前，N2吸附比表面积在材料研究领域应用最为广泛，然而，N2吸附比表面积测试时间长，前处理繁琐，只能测试气-固界面，以氮气作为吸附对象，在液氮(约-195℃)的条件下进行吸附。湿式比表面积(Acorn Surface Area，ASA)利用核磁共振原理，测试悬浮体系中单位质量物料与分散介质直接接触的总面积，国际单位为m2/g[1]，测试时间快速，平均测试时间仅需要约1分钟，并且可测试大部分的悬浮液样品。对任何大小、形状的固体颗粒，特别是高浓度体系样品，只要体系分散性较好，均可以直接测量出湿式比表面积。湿式比表面积是评价研磨液、药物颗粒、电子材料、涂料、浆料等工业应用的重要指标之一[1-2]。

目前，对于牙膏用二氧化硅湿式表面积的研究非常少，二氧化硅是牙膏配方的主要成分之一，特别是磨擦型牙膏用二氧化硅在牙膏配方中占比可达约20%[3]，为高浓度的二氧化硅分散体系。由于二氧化硅在水介质中具有亲水性，表面可吸附大量水分[4]，可使用核磁共振湿式比表面积进行表征；牙膏用二氧化硅的ASA反映了粉体在水中的分散性，并可能与牙膏中的氟等活性离子的稳定性相关联。通过在水分散体系中利用核磁共振测试牙膏用二氧化硅表面吸附水与自由水的弛豫时间差异，可得到牙膏用二氧化硅的ASA；温度不仅在干燥过程中影响二氧化硅的结构与性能，也是影响二氧化硅颗粒表面吸附水的关键因素。因此，研究温度对牙膏用二氧化硅湿式比表面积的影响具有重要的意义。

2 实验部分

2.1 原料与设备

表1 实验原料

表2 实验仪器设备

2.2 二氧化硅样品的制备

取一定量的硫酸钠溶液于反应罐中，待反应温度升至78±1℃，先往反应罐中加入一定量的水玻璃，调至pH=8～11，然后按照一定的流速同时滴加硫酸溶液于水玻璃溶液，控制过程pH=8～11。待水玻璃添加完毕，继续滴加硫酸溶液进行酸化至终点pH=4～5，陈化30min。洗涤、过滤，干燥(105℃)、破碎。取破碎后的样品置于马弗炉中，在不同温度下煅烧5min，煅烧温度分别为105℃、200℃、300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。

2.3 二氧化硅性能测试

2.3.1 热重TG-DSC测试

取105℃干燥后的SiO2样品，采用德国耐驰NETZSCH公司STA449F3型TG-DSC热重分析仪，N2氛围下，以10℃/min的速率升温，温度范围30～1200℃。

2.3.2 吸油值测定

将试样置于105℃烘箱中烘2h，取出在干燥器冷却30min，然后称取1.0g(精确至0.0001mg)置于玻璃板上，从微量滴定管中逐滴加入亚麻籽油，操作温度在20℃左右。在滴定时，用压舌板不停地搅拌，使试样逐渐稠化发黏。在接近滴定终点以前减慢滴加速度，充分搅拌避免滴过终点。最后至样品全部稠化，形成一团，板上不留稠化物和二氧化硅粉末为止。

2.3.3 核磁共振湿式比表面积(ASA)及弛豫时间(t)测定

称取去离子水8.4g，加入二氧化硅3.6g，待二氧化硅全部浸润(粉体浓度30%)，放置在震荡器上，以转速200rpm震荡15min后快速移入XIGO ACORN AREA测定仪的核磁管中，上下倒置两次，放入测试孔，点击开始测试。二氧化硅的湿法比表面积弛豫率 KA为0.00571，去离子水的弛豫时间2100mS，微粒体积比0.202。

3 实验结果与讨论

磨擦型二氧化硅实验样品的热重TG-DSC测试结果见图1。

由图1的TG-DSC曲线图可知，二氧化硅主要有两个失重台阶；第一个失重台阶在30～200℃，归因于脱去物理吸附水，二氧化硅水分含量为9%。DSC曲线表示在77℃出现强吸热峰，此时快速脱去物理吸附水。第二个失重台阶在200～800℃，归因于脱去化学吸附水(表面硅羟基)。600℃时热失重为12%，已经脱去绝大部分的化学吸附水。二氧化硅表面羟基较为活泼，脱水缩合所需的能量较低，200～800℃范围内发生脱羟基作用。800～1200℃脱除颗粒内部的硅羟基(内表面羟基)，结构发生变化，介孔坍塌。二氧化硅内表面羟基较为稳定，脱水缩合所需要的能量较高，未达到所需的能量时，内表面羟基呈现稳定状态。

图1 二氧化硅TG-DSC曲线图

综上所述，沉淀二氧化硅表面含有物理吸附水、化学吸附水及颗粒自身Si-OH。其中，化学吸附水称之为表面羟基，颗粒自身Si-OH称之为内表面羟基。二氧化硅表面覆盖着颗粒自身的Si-OH及化学吸附水的-OH，Si-OH表面往往被大量的吸附水包覆。200～600℃范围内，二氧化硅即可脱去表面羟基。

磨擦型二氧化硅实验样品的湿式比表面积(ASA)、弛豫时间(t)及吸油值的测定结果见表3及图2。

表3 磨擦型二氧化硅湿式比表面积(ASA)、弛豫时间(t)及吸油值

图2 温度与二氧化硅ASA及弛豫时间之间的关系

由表3、图2可知，105℃与200℃处理的样品，忽略测试误差，湿式比表面积(ASA)与弛豫时间基本没有变化。很可能由于温度<200℃，主要脱去物理吸附水，化学吸附水(表面羟基)仍然稳定存在，对ASA无显著影响。随着温度的升高，二氧化硅的ASA逐渐下降，弛豫时间逐渐增加。当温度为550℃，ASA=2.9m2/g，弛豫时间突然升高至267.7 ms；继续升高温度，ASA降低不明显，因为二氧化硅已经脱除大部分的表面羟基。结合图1，200～600℃范围内，二氧化硅脱去表面化学吸附水，即脱去部分表面羟基。因此，在水介质中，减弱表面羟基与水的氢键作用，表面吸附水含量降低，吸附水与自由水之间的差异减少，ASA数值降低。

根据表3可知，二氧化硅吸油值在91.2～92.0g/100g范围内，无显著变化。结合图1, 在200～800℃范围内，二氧化硅主要脱去物理、化学吸附水，不影响材料结构；在800～1200℃范围内，主要脱去颗粒本身羟基，才会对颗粒结构产生影响。综上，600℃以下的温度对二氧化硅孔结构无明显影响，吸油值不会显著变化。通过温度控制表面羟基含量，进而调节二氧化硅的ASA，且不影响其孔结构。

根据以上分析，构建核磁共振测试二氧化硅湿式比表面积模型。如图3(a)所示，在核磁场中，通过间歇性的脉冲，水分子会出现定向排列；脉冲停止后，水分子恢复原始状态，由定向排列恢复到原始状态的时间，称之为弛豫时间。根据图3(b)所示，颗粒表面吸附水与自由水不同，两者的弛豫时间存在较大的差异，ASA由测试弛豫时间的差异计算所得。

图3 (a)核磁共振原理图(Bo为磁场，B1为脉冲)，(b)二氧化硅表面吸附水与自由水

二氧化硅为介孔材料，具有丰富的孔结构，因而对水具有吸附作用。在水溶液中，二氧化硅吸附水的途径主要通过表面羟基与水分子之间的氢键作用。在核磁共振作用下，二氧化硅通过氢键结合的吸附水与自由水的弛豫时间必然存在差异，从而可以测定ASA值。反之也然，通过测定二氧化硅的ASA值，则反映二氧化硅表面羟基的含量。