琥珀酸钠对常压水热法制备α-半水石膏的影响

何志敏

(中铁十八局集团有限公司，天津 300222)

0 引言

半水石膏是一种由二水石膏煅烧得到的气硬性胶凝材料，为三大无机胶凝材料之一，具有成本低、可用性好、能耗低及耐火性、绿色环保等特性，被广泛应用于建筑业[1-2]。Boccarusso等[3]研究显示，经过高压釜生产制备的α-高强石膏具有良好的力学及加工性能，可充当铸件的模板，其附加值较高。陈巧珊[4]的研究显示，α-石膏具有降解缓慢、生物相容性较好、机械强度高、不影响新骨生成等特性，常被用在医学骨头修复治疗领域，经过调控制得的纳米α-石膏还可用作药物的载体应用于纳米医学领域。

α-半水石膏的脱水方式，主要有两种，一种是在饱和蒸汽介质中脱水，另一种是在液相环境中脱水。当前普遍接受的观点是：α-石膏的制备过程中遵循溶解析晶的形成机理。即二水石膏在饱和蒸汽介质或液相介质中经过热处理时，先脱去1.5个结晶水，形成半水石膏的雏晶，在液态水包围的环境中，雏晶迅速溶解，液相中的半水石膏达到过饱和时，液态半水石膏迅速结晶，形成晶体发育良好、晶粒粗壮的α-半水石膏。

目前，国内外制备α-石膏的方法主要有蒸压法、加压水热法和常压水热法。蒸压法多使用在工业上，但该方法制得的产物的性能稳定性不佳，在干燥产品的过程中，部分产物可能会过度脱水形成可溶性硬石膏，尤其是卧式蒸压釜生产α-半水石膏可能还会伴随二次水化发生[5]。加压水热法是将磨细的二水石膏加入水溶液中制成浆液，然后对浆液进行加压、加热，同时不断搅拌浆液，维持一段时间后再经过清洗、过滤、干燥、粉磨以获得α-半水石膏。Garg等[6]以磷石膏为原料，在压力为0.241 MPa条件下，进行蒸压2 h制备出了抗压强度为28.58 MPa的α-石膏。陈彭[7]以磷石膏为原料，加热反应釜在150 ℃和转晶剂条件下，反应6 h制备了晶须状的α-石膏。相比蒸压法，加压水热法制得的产物的性能要稳定些，二者均需在高温高压条件下进行反应，但加压水热法所需的反应时间较长、工艺较为复杂、生产效率较低、能耗较高[8]。

常压水热法是在常压条件下在某些酸或盐类水溶液中制备α-石膏，是近些年发展起来的一种新工艺，目前多以实验室制备或半工业化试验为主。与蒸压法、加压水热法相比，常压水热法不需要压力容器，反应进行所需的温度较低(通常低于100 ℃)，能耗较低，生产效率高。杨后文等[9]研究显示，温度、反应介质的浓度、反应体系pH、搅拌速率、浆料的液固比、转晶剂的浓度是影响常压水热法反应产物性能的主要影响因素。张秀英等[10]研究显示，α-石膏的性能与其晶体形貌息息相关，短柱状、粒径大的α-半水石膏在宏观力学性能上通常有较好的表现。有研究显示，在常压水热反应中，转晶剂的种类、掺量对产物的形貌影响最为显著[11-12]。琥珀酸钠作为一种常见的羧酸盐，研究其对二水石膏常压水热法制备高强石膏的物相组成、晶体形貌和调控机理的影响及规律十分必要。

1 材料与方法

1.1 原材料

主要原材料二水石膏购于国药试剂有限公司，纯度为分析纯。配制反应介质溶液的CaCl2购于国药化学试剂有限公司，纯度为分析纯。晶形调控剂为琥珀酸钠，购于阿拉丁试剂有限公司，纯度为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 α-HH的制备过程

称量75 g的二水石膏，将其与CaCl2溶液按固液比1∶4配制浓度为25 wt%的CaCl2溶液，分别按二水石膏质量比掺加0、0.002 5%、0.005%和0.01%的琥珀酸钠，利用梅特勒托利多pH计测定反应介质的初始pH，用浓度为2 mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节反应体系的酸碱度(调节pH=3)；将溶液转移至500 mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶在集热式油浴锅中加热，当反应体系温度升至97 ℃时，加入二水石膏，此刻时间记为反应的开始时间，控制体系内反应温度(97±1)℃，控制特氟龙机械搅拌桨的搅拌速率为120 rpm；每隔30 min或60 min，用胶头滴管取10 mL浆体，用近沸水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次后，将滤饼转移至80 ℃电鼓风干燥箱中烘干至恒重；研磨，放入干燥器中冷却，用于后续XRD、SEM分析等。

1.2.2 表征方法

采用粉末X射线衍射仪测定产物的矿物组成，鉴定物相。测角范围为10～60 °，步长为0.02 °，测角仪精度为(2θ±0.02)°，加速电压为40 KV，电流为14 mA；采用日立公司制作生产的台式扫描电镜TM 4000(最高加速电压15 KV)对粉末样品进行表面形貌表征，通过Nano Measure 1.2随机选取SEM图中的50个产物，将产物的长度、宽度以及长宽比进行测量统计，结果取50个产物的平均值；α-半水石膏的标准稠度用水量测试依据GB/T 17669.4-1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》使用稠度仪进行测试，记录料浆扩展直径为(180±5)mm时的用水量，产物α-半水石膏的凝结时间的测定按照GB/T 17669.4-1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》进行，制得的α-半水石膏的强度测试按照GB/T 17669.3-1999《建筑石膏力学性能的测定》进行测定；在石膏的标准稠度条件下制备石膏浆体，倒入40 mm×40 mm×40 mm的钢模中，成型2 h后进行拆模，将脱模后的试块置于温度为(20±2)℃、湿度为(65±5)%的条件下养护24 h后，放入电鼓风干燥箱中，在(40±1)℃温度下烘干至恒重；取出试件置于试验条件下冷却至室温，使用YAW-300微机控制压力试验机测试其抗压强度，每组3个样品结果取平均值，载荷变化范围为0～10 KN，试样的加载速率为1 mm/min；使用赛默飞世尔科技生产的Thermo Scientific Nicolet iS20，分别对无转晶剂掺加(空白组)产物和0.01%掺量转晶剂调控下产物进行傅立叶红外光谱(FTIR)测试，扫描图谱范围为：4 000～400 cm-1。

2 结果与分析

2.1 琥珀酸钠掺量对产物物相组成的影响

XRD图谱中特征峰的相对强度分析是表征石膏结晶度等性能的有效测试方法[13-15]。CaSO4·0.5H2O的主要特征峰位于14.72 °、25.67 °、29.69 °、31.90 °(PDF#41-0224)，分别对应石膏的(200)、(020)、(400)和(204)晶面。采用X射线衍射仪对不同掺量琥珀酸钠调节作用下制得的产物进行物相组成分析，相应的XRD图谱见图1。不同琥珀酸钠掺量作用下制得产物的主要衍射特征峰分别为14.77 °、25.71 °、29.77 °、31.94 °，通过与PDF#41-0224中的半水石膏特征峰进行匹配，发现制得产物的XRD图谱与半水石膏标准PDF卡片匹配度良好，说明在0～0.01wt%琥珀酸钠掺量范围内的产物均为半水石膏相，无二水石膏相残留检出说明在合适的转晶剂掺量范围内，二水石膏可实现向半水石膏的完全转化。通过对半水石膏主要晶面200、020、204、400的峰强度对比发现，通过I204(沿C轴方向的端面)和I400(侧面)的相对强弱可定性地判定出晶体的大致形貌，未掺加琥珀酸钠制得的产物I204/I400=1.04%，说明晶体基本呈长棒状，另外，随着琥珀酸钠掺量的增加，I204/I400随之增大，晶体由长棒状逐渐向短柱状变化。

图1 不同琥珀酸钠掺量产物的XRD图谱

2.2 琥珀酸钠掺量对产物晶体形貌的影响

琥珀酸钠对α-半水石膏晶体形貌以及长度、宽度的影响见图2和表1。由图2可见，琥珀酸钠的掺量对产物的晶体形貌影响显著。随着琥珀酸钠掺量的增加，α-半水石膏由六方长柱逐渐向短柱过渡，并有向板状发展的趋势，且α-半水石膏晶体的平均长度逐渐减小，平均宽度有所增加。具体为(见图2和表1)：未经过转晶剂调控的α-半水石膏晶体为典型的六方长柱，该晶体的平均长度、宽度分别为119.78 μm和16.88 μm，长宽比为7.10；当琥珀酸钠掺量为0.002 5%时，α-半水石膏晶体的长度缩短至72.02 μm，宽度增加为24.12 μm，长宽比为2.99；在琥珀酸钠掺量为0.005%时，产物的长度缩短至34.90 μm，宽度增大至26.53 μm，长宽比降低为1.32；当掺量继续增加至0.01%时，产物的形貌有了更进一步的改变，平均长度降低为28.74 μm，平均宽度增加到了30.04 μm，宽度方向尺寸略大于长度方向，此时的长宽比为0.96。可见，SEM观察到的产物半水石膏晶体的形貌变化随着琥珀酸钠掺量的变化趋势与XRD图谱中的I204/I400变化趋势基本吻合。另外，该形态下的石膏晶体还有着优异的性能，说明琥珀酸钠是一种高效的调节α-石膏晶体形貌的晶形修饰剂。

图2 不同琥珀酸钠掺量产物晶体形貌

表1 不同琥珀酸钠掺量对产物长、宽及长宽比的影响

2.3 琥珀酸钠对α-半水石膏的物理、力学性能影响

水化硬化体的强度是α-半水石膏的关键性能，硬化体的性能优劣决定了其应用场景。有研究显示，α-半水石膏的宏观力学性能与其晶体粒径分布、晶体完整度以及形貌关系密切，晶体发育完整、具有清晰轮廓的短柱状晶体的水化硬化体通常具有较好的宏观力学性能，如硬度高、耐磨性好等[16-18]。本研究在琥珀酸钠对α-半水石膏晶体形貌发育的基础上，依据规范GB/T 17669.4-1999和GB/T 17669.3-1999，对不同掺量琥珀酸钠调控制得的α-半水石膏进行标准稠度用水量、3 d烘干抗压强度测试，以考察产物的宏观性能，结果显示(表2)：在0～0.01%(质量分数)范围内，产物α-半水石膏的标准稠度随着琥珀酸钠掺量的增加而逐渐减小，产物的3 d抗压强度随着琥珀酸钠掺量的增加而逐渐增大；当琥珀酸钠掺量为0时，水化硬化体的3 d抗压强度为19.1 MPa；在琥珀酸钠掺量为0.002 5%时，制得的α-半水石膏水化硬化体的3 d抗压强度为24.4 MPa。当琥珀酸钠掺量为0.005%时，制得的α-半水石膏水化硬化体的3 d抗压强度为30.4 MPa；当琥珀酸钠掺量进一步增加至0.01%，产物的3 d抗压强度达37.5 MPa，其中当琥珀酸钠掺量高于0.005%时，制得的α-半水石膏力学性能均高于行业规范JC/T2038-2010中对高强α-石膏的规定(3 d抗压强度大于25 MPa)。

表2 琥珀酸钠掺量对α-半水石膏标准稠度用水量和3 d抗压强度的影响

半水石膏的凝结时间是其重要的物理性质之一，凝结时间的长短影响着半水石膏在使用和浇筑过程中的可操作性，过长和过短的凝结硬化时间均不能满足石膏基材料的成型和施工要求，应用受到很大的限制[19]。利用维卡仪分别对不同琥珀酸钠调控制得的α-半水石膏凝结时间进行测定，结果见图3。由图3发现，随着琥珀酸钠掺量的增加，产物的凝结时间逐渐缩短。未经过调控的石膏晶体初凝时间为6.25 min，终凝时间为11.33 min；当琥珀酸钠掺量增加至0.005 wt%时，产物的初凝时间减小至4.33 min，终凝时间缩短为9.17 min；随着掺量进一步增加至0.01 wt%时，产物的初凝时间缩短为3.83 min，终凝时间降低至8.17 min。符合JC/T 2038-2010中对α-高强石膏出初凝时间不小于3 min，终凝时间不大于30 min的要求。

图3 不同琥珀酸钠掺量对制得的α-半水石膏凝结时间的影响

2.4 琥珀酸钠调控前后α-半水石膏的FTIR分析

通过FTIR对琥珀酸钠调控前后制得的α-半水石膏进行测试，结果见图4。由图4可见，1 622.59 cm-1是O-H的对称性弯曲振动，3 612.79 cm-1和3 554.31 cm-1以及3 213.79 cm-1是O-H的伸缩振动峰[20]。1 152.14 cm-1和1 093.44 cm-1为的反对称伸缩振动(V3)，630.41 cm-1和599.11 cm-1处的峰为的反对称弯曲振动(V4)，1 150.84 cm-1处对应的吸收峰是属于琥珀酸钠的-COOH对应的基团，说明琥珀酸钠调节α-半水石膏晶体的形貌主要是通过选择性吸附在沿C轴方向的端面上来控制不同晶面的生长速率以达到改变晶体生长习性的结果[10,16]。

图4 0.01%琥珀酸钠和0条件下制备产物的FTIR谱图对比图

3 结论

1)在合适掺量的琥珀酸钠调节作用下，均可实现二水石膏向α-半水石膏的完全转化，产物中无二水石膏残留。

2)琥珀酸钠可有效调节产物晶体形貌，产物的平均长度随琥珀酸钠掺量增加减小，宽度随着掺量的增加而增大，控制琥珀酸钠掺量可制得长宽比约为1的α-半水石膏，该条件下制得的产物3 d抗压强度可达37.5 MPa，高于JC/T2038-2010对α-半水石膏强度的要求。

3)琥珀酸钠对α-半水石膏晶体的调节机理，主要是通过选择性吸附在沿C轴方向的端面上来控制不同晶面的生长速率进而达到改变晶体生长习性。