羰基铁粉含量对聚氨酯基磁流变凝胶动态流变特性影响研究

石利云

(河北化工医药职业技术学院, 河北 石家庄 050026)

0 引言

磁流变凝胶(Magnetorheological gel)是软磁性颗粒均匀悬浮在非磁性载体中的新一代磁流变(MR)智能材料，其在外加磁场作用下可产生快速可逆的磁流变效应[1]。1995年，Shiga等[2]首次报道了硅基MR gel，通过将羰基铁粉(CIPs)均匀分散到硅聚合物胶体中以解决颗粒沉降问题。至此后，MR gel被认为是磁流变智能材料的重要成员。由于MR gel不仅能比磁流变弹性体(MRE)产生更大的MR效应，还能克服与磁流变液(MRF)相关的沉降问题，常被视为MRF和MRE之间的中间产物，并表现出典型的粘弹性流变特性[3-4]。Li等[5]研究显示，MR gel的流变特性类似于磁流变液，在无外加磁场作用下类似于胶水，属于各向同性材料。与磁流变液基体相比，磁流变胶聚合物基体具有较高分子量，不仅能够提高颗粒的沉降稳定性，同时材料的磁致屈服应力和零产粘度还可控[6-7]。Tian等[8]研究发现，MR gel通常由微米或亚微米软磁颗粒(如CIPs和纯铁粉)、交联聚合物液体(如硅树脂和聚氨酯)及添加剂组成。值得注意的是，由于其基质，MR gel在没有磁场的情况下会显示出具有一定剪切屈服应力的胶体，一旦施加磁场，MR gel将在很短的时间内(几毫秒内)转变为固态并表现出更高程度的剪切屈服应力，这个过程具有连续、可逆特性[9-10]。可见，MR gel的流变特性、磁流变效应及抗沉降性可为制动器、阻尼器及隔离器的设计提供参考[5，7,11]。然而，目前关于MR gel的应用研究仍处于早期阶段，MR gel在磁场影响下的机械性能，如剪切屈服应力、粘度、储能模量、损耗因子和粘弹性特性还需深入研究。

鉴于MR gel的流变特性(主要是靠软磁颗粒激活磁流变效应)是工程应用中实现可靠、高效使用的关键，为此，不少研究者测试了CIP 含量对磁流变材料力学性能的影响。如：Alan等[12]制备了2种不同CIP含量的硅基MR gel样品，在剪切速率为20 s-1到6 000 s-1范围下测试材料的流变特性，结果发现含有84.5 wt% CIP的硅基MR gel在很宽的剪切速率范围内具有稳定的剪切屈服应力；Xu等[13]制备了几种由非挥发性溶剂在不同重量分数的羰基铁粉中溶胀的聚氨酯基质制成的MR gel，并对它们的流变性能(剪切屈服应力和模量)进行了测试和分析，结果发现载体对MR gel的线性粘弹性(LVE)区域几乎没有影响，尽管储能模量G'的大小会因溶剂含量而发生很大变化；Wang等[14]通过测量压缩下具有剪切硬化磁流变凝胶的动态磁致特性，发现CIP含量对动态特性有很大影响；Xu等[15]开发了不同重量分数的MR gel，并测试MR gel在逐步剪切载荷下的应力演变特性，结果发现CIPs的质量分数对材料的流变性能有显着影响，动态模量随着CIP的重量分数而增加。由上可见，CIP含量分数对MR gel的磁机械特性有显著影响。

此外，基体对磁流变材料的流变性能也有很大影响[16]。Mitsumata等[17]通过制备角叉菜胶/氧化铁MR gel，测试其流变特性，发现当角叉菜胶浓度为2 wt%时，储能模量几乎没有表现出很大的变化，当角叉菜胶浓度为0.6 wt%时，相对储能模量的极限变化为24 MPa；Zhang等[18]开发了30 wt%、50 wt%和70 wt%羰基铁粉含量的硅基MR gel，并分别测试其流变性能，结果发现有机硅的含量对零场黏度、剪切应力和响应速率有很大影响，30 wt%有机硅的MR gel的磁流变效果最好；Wang等[7]分别开发聚氨酯基和有机硅基的MR gel，结果发现通过调节反应物和稀释剂的比例，可以对材料的流变特性进行定性控制，聚氨酯和有机硅聚合物根据交联和稀释的不同，有固体、凝胶和液体3种存在状态；Xu等[16]开发了一种新型高性能聚氨酯基磁流变材料，通过系统测量磁流变材料的动态性能及聚氨酯含量的分析，发现含有20%聚氨酯基体重量分数的材料具有较宽动态性能；Alan等[12]分别开发了聚氨酯(PU)基和硅基的MR gel，以研究可调流变特性和沉降速率，结果发现聚氨酯基的MR gel具有较好的抗颗粒沉降性及较高的剪切屈服应力。可见，聚氨酯在聚合物基体有更好的降解稳定性和更优越的机械性能。除此外，聚氨酯还可根据交联度从可流动的液体调整为半固体(凝胶状)[19]。

由于聚氨酯的MR gel具有较好的抗沉降性和抗颗粒聚集性[20-21]，不仅可大大简化以聚氨酯基MR gel为介质的装置结构设计中的密封结构，还可降低成本，对提高装置的稳定性具有一定的意义。为此，本研究通过对自行研制的3种不同羰基铁粉含量磁流变胶的测试及分析，探讨CIP含量对聚氨酯磁流变凝胶动态流变性能的影响，以为其在工程中的应用提供理论依据。

1 磁流变凝胶制备

在本研究中，MR凝胶的合成是通过将CIP(型号：JCF2-2，中国吉林杰恩镍业有限公司，平均粒径约为 5 μm)均匀分散到聚氨酯(上海英里 中国化工科技有限公司)中形成的各向同性材料。研究中聚氨酯的几个重要物理特性见表1，MR gel的羰基铁粉质量分数分别为40%、60%和80%。

表1 聚氨酯物理特性

MR gel的制备流程：称准确数量的聚氨酯和羰基铁粉；将聚氨酯基质放入3个250 mL的烧杯中；将聚氨酯在恒温(65 ℃)环境下以400 rpm机械搅拌30 min；分别将质量分数为40%、60%和80%的羰基铁粉加入到聚氨酯基质中并以750 rmp搅拌，直到聚氨酯基质和羰基铁粉充分混合均匀。3种MR gel样品的命名为MRG-40、MRG-60和MRG-80。

2 特性表征

使用振动样品磁强计(VSM,Lake Shore 7407,美国)在25 ℃的温度下测量CIP和MR gel的磁滞特性，其中CIP重量分数分别为40%、60%和80%；使用商业流变仪(Physica MCR 302,Anton Paar,Austria)通过连续剪切、振荡剪切测试模式测量MR gel的磁致机械性能；控制流变仪中线圈的电流(0～5 A)变化，测试样品间隙保持在1 mm。

旋转和振荡剪切试验是研究材料流变性能最常用的测试方法。剪切旋转试验时，在不同磁通密度(0 mT、240 mT、480 mT、720 mT、960 mT)下测试剪切速率从1 s-1到100 s-1产品的剪切应力和粘度。通过振荡剪切捕获样品的动态特性：在5 Hz恒定频率，幅度从0.01%变化到10%扫描；在恒定应变幅值0.01%，振荡频率从5 Hz变为100 Hz扫描。应变幅值和频率的扫描测量均在4种磁通密度下进行，即240 mT、480 mT、720 mT和960 mT。为保证试验数据的可比性，每一步测量前均进行了剪切速率为50 s-1、持续3 min的预剪切过程。

3 结果与分析

3.1 磁特性

通过VSM研究不同羰基铁粉含量(40 wt%、60 wt% 和80 wt%)的MR gel和羰基铁粉的磁滞特性，结果见图1：不同CIPs质量分数的MR gel的磁性能，样品表现出明显的软磁性能；磁矩随着磁场的增加线性增加，然后达到饱和值；对于CIP，在5 000 Oe左右开始屈服，当外部磁场强度增加到8 000 Oe时，CIP达到磁饱和状态，饱和磁矩为206 emu/g；对于MR gel，CIPs质量分数对材料饱和磁矩有很大影响，具有较高CIP质量分数的MR gel具有较高的饱和磁矩，即MRG-40约为54 emu/g，MRG-60约为91 emu/g，MRG-80约为107 emu/g。

图1 MR gel和CIP在室温下的磁化曲线

3.2 旋转剪切流变行为

不同磁通密度下，不同羰基铁粉质量分数的MR gel剪切应力和粘度与剪切速率的关系见图2和图3。由图2可知，在没有外加磁场的情况下，剪切应力随剪切速率线性增加，表现出牛顿流体特性。在磁场的影响下，MR gel表现为非牛顿流体特性，需要克服一定量的应力(称为屈服应力)才能变为流体状态，即宾汉塑性行为。

图2 不同磁通密度下的剪切应力与剪切速率的关系

图3 不同磁通密度下的粘度力与剪切速率的关系

本研究显示，在给定磁场下，屈服应力会随着质量分数的增加而增加。磁场对所制备的 MR gel剪切屈服应力有很大影响，当磁感应强度从240 mT到960 mT变化，羰基铁粉质量分数为40% MR gel的剪切屈服应力从2 KPa 变为10 KPa，羰基铁粉质量分数为80 % MR gel剪切屈服应力从5.6 KPa 变为45 KPa。这是因为在较高磁场水平下链状结构中的相互作用会更强。当材料屈服后，在低于饱和磁场的情况下，剪切应力会随着剪切速率略有增加，因为在这种条件下，MR gel具有明显的饱和屈服应力，这意味着在较低的磁场水平下具有更好的阻尼特性。在960 mT的磁场下，MR gel呈现轻微的剪切稀化现象，特别是对于羰基铁粉质量分数为80%的样品，其剪切应力相对于剪切速率略有下降，该特点跟磁流变液相似，这是由于材料在在施加磁场的时候就会由牛顿流体转变为非牛顿流体，并表现出明显的剪切稀化特性，此特性可以用H-B模型来描述[13]。

在低剪切速率(低于20 s-1)情况下，MR gel的粘度随剪切速率增大发生明显的减小现象(见图3)，这种行为在施加磁场的情况下更加明显。羰基铁粉含量对带磁场和不带磁场的MR gel的粘度有相当大的影响。在960 mT的磁场下，MRG-80在100 s-1的剪切速率下的粘度为503 Pa.s；当羰基铁粉的质量分数为40%时，样品的粘度显着降低至139 Pa.s。

3.3 振荡剪切流变行为

储能模量和磁流变效应是用于揭示材料动态特性的关键参数[5]。其中，储能模量是表征材料弹性性能的重要参数，它可以显示材料在剪切变形后储存能量的能力(具有去除外载荷后所有能量完全可用的特性)[22]。在0 mT、240 mT、480 mT、720 mT和960 mT恒磁场条件下，固定应变频率为5 Hz，剪切应变幅值从0.01%变化到10%扫描，研究样品储能模量，结果见图4。

由图4(a)可见，在没有外部磁场的情况下，储能模量随剪切应变幅值迅速下降，超过一定应变后趋于稳定，聚氨酯基体的储能能力随着剪切应变幅值的增加而降低。在施加磁场的影响下，见图4(b)～(e)，MR gel在小应变范围内表现出明显的线性粘弹性区域，这与磁流变脂的动态性能相同[23]，剪切应变幅值对样品的储能模量有很大影响。具体表现为：材料的储能模量在小剪切应变下不随应变幅的增加而变化，表明其具有线性粘弹性(LVE)；随着应变幅度的进一步增加，储能模量随着应变幅度的增加而减小，这称为佩恩效应[24]；进一步增大应变，当大于0.1%时，储能模量随着施加的应变幅度增大而迅速降低。该阈值应变称为材料的临界应变幅度，取决于基体中羰基铁粉的含量。MR gel的临界应变随磁场和CIP含量的质量分数而增加，不同磁场下样品的临界应变值见表2。

表2 不同场强下样品的临界应变幅值(%)

图4 不同磁通密度下的储能模量与剪切应变的关系

MR gel的线性粘弹性能具有特殊的物理意义：在线性粘弹性区域，材料的内部结构是在剪切应变作用下的弹性变形，一旦撤回，结构就恢复到原来的形状，而且这种变化具有连续和可逆的特性。

MR gel的另一个重要衡量指标是MR效应，定义为材料的磁致储能模量与零场储能模量的比值[16]，表示如下：

(1)

不同羰基铁粉质量浓度的样品在不同磁场下的MR效应见图7。每次测量重复5次以确保数据的准确性，然后取平均值和标准误差。在3个样品中，羰基铁粉质量分数为60% MR gel表现出最高的MR效应。此外，MR效应不会随着羰基铁粉含量的增加而一直增加。如：对MRG-60和MRG-80，在240 mT、480 mT、720 mT和960 mT磁场强度下的MR效应分别从3 752%、8 468%和10 828%下降到3517%、4 481%和417%。这种行为归因于样品的零场模量，MRG-80具有最高的零场模量[16]。MR效应由2个因素决定：CIP 粒子之间的相互作用；MR gel在磁场下的感应储能模量和样品的零场储能模量。较高的羰基铁粉含量可能会增加样品中链结构的形成并导致更高的储能模量。然而，由于高颗粒浓度导致的高零场模量阻碍了磁致模量的相对的增加，进而导致MR效应的降低。

图5 不同磁场下磁流变凝胶的MR效应与羰基铁粉质量分数的关系

4 结论

1)磁场对样品力学性能的影响是显著的，其随着磁场变化的趋势可分为初始增长、线性增长和饱和趋势。

2)在没有外加磁场的情况下，剪切应力随着剪切速率的增加而线性增加，表现出牛顿流体特性。样品的剪切应力随着羰基铁粉质量分数的增加而增加。剪切应变幅值对不同磁场下材料的储能模量有不同的影响，LVE临界应变幅值随着磁场和羰基铁粉质量分数的增加而增加。

3)MR效应不随着羰基铁粉含量的增加而增加，储能模量强烈依赖羰基铁粉的质量分数。