黑磷量子点催化增强luminol-H2O2发光体系测定对苯二酚

2022-06-10陈文静吴云英朱小红何茂婷谢建新

贵州师范大学学报（自然科学版） 2022年3期

陈文静，吴云英，林洪，朱小红，李溪，何茂婷，谢建新

(玉溪师范学院化学生物与环境学院，云南玉溪 650031)

0 引言

对苯二酚是一种重要的有机合成中间体，主要用于制备黑白显影剂和染发剂[1]，也可用作橡胶防老剂、或各种材料的稳定剂和抗氧化剂等化学制剂[2]。但它可以通过皮肤引起中毒，损害肝脏，有很强的腐蚀作用，特别是对皮肤和粘膜，对苯二酚还具有致癌性和致突变性[3]。因此，对于环境水样中对苯二酚的测定至关重要。当前，测量对苯二酚的方法有很多，比如分光光度法[4-5]、色谱法[6-7]，荧光光谱法[8-9]，电化学法等[10-11]，然而，这些方法中有的灵敏度较低或需要复杂昂贵的仪器，化学发光分析法具有高的灵敏度、宽的线性范围、分析速度快、仪器简单等优点[12-16]可弥补这些缺陷，因此建立一种简单，快速，灵敏度高的对苯二酚化学发光分析法用于环境中目标物的检测有着重要的意义[17]。

纳米材料催化增强化学发光体系使化学发光分析法焕发新的生机[12-13,18]。本文发现黑磷量子点(BPQDs)能有效地催化增强luminol-H2O2化学发光体系，研究了影响化学发光体系的最佳反应条件，并对化学发光机理进行探讨。对苯二酚对BPQDs-luminol-H2O2体系有较强的抑制作用，从而可建立一种简单、快速、灵敏的对苯二酚化学发光分析法。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

黑磷量子点分散液(100 mg/L，南京先丰纳米有限公司)、luminol(Merk)、碳酸钠、碳酸氢钠、过氧化氢(30%)、氢氧化钠、盐酸、对苯二酚，以上试剂均购于阿拉丁试剂公司，均为分析纯。实验用水为超纯水。

IFFM-E流动注射化学发光分析仪，UV-2550紫外可见分光光度计，F-7000荧光分光光度计，FE28-Standard pH计。

1.2 实验方法

图1为实验中所用的流动注射化学发光示意图。该装置以化学发光分析仪作为流动系统，以多功能化学发光检测器作为检测系统，流路中的各个部分均由聚四氟乙烯(内径为0.8 mm)来连接。测量时，分别通入载流(水)、黑磷量子点溶液、鲁米诺与对苯二酚的混合溶液、过氧化氢溶液，当观察到反应盘管中的气泡全部排出且得到了一条平稳的基线时，转到八通阀，使催化剂黑磷量子点溶液随着载流进入反应体系，在玻璃发光盘管内产生发光信号，用光电倍增检测器进行检测，记录化学发光强度I，同时做空白对照，测得发光强度为I0，求两者的差值ΔI(ΔI=I0-I)。每个样品溶液平行测3次，取3组稳定的峰高求平均值。

图1 流动注射化学发光示意图

2 结果与分析

2.1 pH值对化学发光的影响

鲁米诺在碱性条件中化学发光较强，以0.1 mol/L的碳酸氢钠-碳酸钠缓冲液作为鲁米诺反应介质，用不同体积比的0.1 mol/L的碳酸氢钠和0.1 mol/L碳酸钠溶液稀释3×10-6mol/L鲁米诺溶液，在1.0 mg/L的黑磷量子点溶液和1.0×10-5mol/L的过氧化氢溶液反应条件下，测定体系的化学发光强度。当碳酸氢钠与碳酸钠的体积比为2∶8(pH=10.77)时，化学发光强度最强(见图2)，故选用该体积比值用于后续实验。

图2 pH值对化学发光强度的影响

2.2 鲁米诺浓度对化学发光的影响

在1.0 mg/L的黑磷量子点溶液和1.0×10-5mol/L的过氧化氢溶液条件下，用优化好的缓冲液稀释1.0×10-7～1.0×10-5mol/L范围内的鲁米诺溶液，测定鲁米诺浓度对化学发光体系的影响。由图3可知，随着鲁米诺浓度的增大，化学发光强度也随之增加，当其浓度增加至8.0×10-6mol/L时，化学发光强度最大，继续增大浓度，化学发光强度降低。因此后续实验选择鲁米诺浓度为8.0×10-6mol/L。

图3 鲁米诺浓度对化学发光强度的影响

2.3 过氧化氢浓度的影响

在黑磷量子点浓度为1.0 mg/L，鲁米诺浓度为8.0×10-6mol/L、pH为10.77的条件下，测定过氧化氢浓度在1×10-7～1×10-4mol/L范围内对该体系化学发光强度的影响，结果如图4所示。

图4 过氧化氢浓度对化学发光强度的影响

由图4可知，过氧化氢浓度增加，体系化学发光强度不断增大，当浓度增加到8×10-6mol/L时，化学发光强度增加趋于平缓，考虑试剂的损耗和空白值高等因素，故选择过氧化氢浓度为8×10-6mol/L进行后续实验。

2.4 黑磷量子点浓度的影响

在pH为10.77、鲁米诺浓度为8.0×10-6mol/L和过氧化氢浓度为8×10-6mol/L的条件下，考察黑磷量子点浓度在0.5～10.0 mg/L范围内对体系化学发光强度的影响。由图5可知，随着黑磷量子点浓度的增大，化学发光强度也随之增加。当黑磷量子点浓度为5.0 mg/L时具有最高的化学发光强度，当黑磷量子点浓度继续升高时，化学发光强度反而降低，故选择黑磷量子点浓度为5.0 mg/L。

图5 黑磷量子点浓度对化学发光体系的影响

2.5 化学发光体系分析性能

实验发现，对苯二酚对黑磷量子点催化增强luminol-H2O2化学发光体系有较强的抑制作用，因此可建立对苯二酚的化学发光检测方法。在实验最佳优化条件下，考察对苯二酚在浓度为1.0×10-8～1.0×10-6mol/L范围内对该体系化学发光强度的影响(结果见图6)。由图6所知，在1.0×10-8～5.0×10-7mol/L范围内，对苯二酚浓度与化学发光强度呈现良好的线性，线性回归方程为△I=6 372.3C(μmol/L)+1 329.7，相关系数R2=0.994 2。

图6 对苯二酚的校正曲线

在相同条件下，平行测定浓度为1.0×10-7mol/L的对苯二酚溶液11次，相对标准偏差为1.8%。平行测定没有加对苯二酚的空白溶液11次，以3倍空白信号的标准偏差除以校正曲线的斜率作为检出限，检出限为6.0×10-9mol/L。

2.6 实际样品分析

取自来水3份，在最佳条件下进行测定，发现3份水样中都没有对苯二酚。在3份10.0 mL水样中加入一定量1.0 μmol/L的对苯二酚溶液，稀释成25 mL进行测定，结果如下表1所示，加标回收率在93.3%～110.0%之间，结果较为满意。

表1 水样中对苯二酚浓度的测定(n=6)

2.7 化学发光机理

为了研究黑磷量子点对luminol-H2O2化学发光体系的作用机理，通过紫外可见吸收光谱考察此体系有没有新的物质生成[13]。结果见图7所示，由图7可知，在200～400 nm之间，黑磷量子点没有显著的吸收峰，而luminol和luminol-H2O2发光体系在298 nm和349 nm呈现明显吸收峰。当加入黑磷量子点后，luminol-H2O2-黑磷化学发光体系呈现相同的吸收峰，表明没有新物种生成，说明黑磷量子点在此体系中仅起催化作用。

图7 化学发光体系的紫外可见吸收光谱

在碱性条件中，鲁米诺被过氧化氢氧化，产生激发态的3-氨基邻苯二甲酸阴离子，当返回到基态时产生化学发光，最大发射波长为425 nm[19]。考察了不同体系的化学发光光谱，结果表明(见图8)，3个不同溶液组合体系的最大发射波长均在425 nm，表明化学发光体没有变化，仍然是3-氨基邻苯二甲酸阴离子。从图8中还可以看出，加入对苯二酚后，化学发光强度明显降低，与紫外可见吸收光谱一致。