黑磷烯稳定性增强研究进展

刘艳奇，何路东，廉培超，陈鑫智，梅毅

（1 昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500； 2 云南省磷化工节能与新材料重点实验室，云南昆明650500）

引 言

在过去的十几年中，二维材料因其独特的强量子约束效应和超高比表面积等特性，已经发展成为最为广泛研究的纳米材料之一[1]。石墨烯自2004年问世以来，研究最为广泛[2]。然而，尽管石墨烯具有独特的载流子迁移率[15000 cm2/(V·s)]、高导热性、高柔性等特性[3-4]，但带隙的缺乏[5]严重限制了其在半导体工业中的应用，因此，人们开始寻找可替代的其他二维材料，主要包括过渡金属硫化物(TMDs)[6]和黑磷[7]。其中黑磷作为磷的一种最稳定的同素异形体，于1914 年被首次合成，其晶体具有褶皱的层状结构，通过剥离的方式可以获得其层状对应物-黑磷烯[8]。黑磷烯是一种新型的二维材料，结合了石墨烯与TMDs 二维材料的优点，具有较高的载流子迁移率[1000 cm2/(V·s)]，可调节的直接带隙(随着层数的增加，带隙从2.0 eV 向0.3 eV 逐渐减小)，独特的各向异性以及优异的物理化学性质等特点[8-11]，在储能[12-13]、催化[14]、生物医疗[15-16]以及阻燃[17]等领域展现出广阔的应用前景。然而，在水和氧气存在的环境中，黑磷烯容易发生降解氧化[18]，特别是在光照的情况下会加快这一进程，黑磷烯易于降解的特性严重限制了其应用[19]。为此，如何解决黑磷烯易氧化降解的问题，维持其结构和性能的稳定性，成为当前研究的重点和热点。本课题组依托云南省磷化工节能与新材料重点实验室从2015 年起开始进行磷系新材料的相关研究工作，积累了一定的研究基础。本文首先回顾了黑磷烯的结构与性质，常见制备方法以及不稳定机制，随后系统地总结了近些年来提高黑磷烯稳定性的策略与方法，简要介绍了本课题组在增强黑磷烯结构稳定性方面的一些工作进展。最后，基于前期工作的总结展望了未来提高黑磷烯稳定性的策略。

1 黑磷烯的结构与性质

1.1 黑磷烯的结构

黑磷具有褶皱的层状结构，层与层之间通过范德华力相互作用堆叠在一起，如图1 所示[20]，层间间距为0.53 nm，在单层内每个磷原子与相邻的三个磷原子以共价键的形式相连，同一平面的磷原子键长为0.2224 nm，键角为96.3°，连接两个平面的磷磷键键长为0.2244 nm，键角为102.1°，沿z轴俯视，x轴和y 轴方向分别为扶手椅(armchair)方向和锯齿(zigzag)方向[21]，这两个面的特殊性导致了磷烯面内在光学、电学和热学的各向异性[22-23]。

1.2 黑磷烯的性质

图1 黑磷的结构[20]Fig.1 Black phosphorus structure[20]

1.2.1 能带结构 与石墨烯、TMDs 等二维材料不同，黑磷烯具有可以调节的直接带隙[24]。随着黑磷烯层数的增加，带隙从2.0 eV 到0.3 eV 逐渐减小[25]，这主要是由于层间相互作用导致费米能级附近价带和导带的劈裂[26]。此外，由于黑磷烯特殊的褶皱状结构，因此可以在原子平面内较大的挤压和拉伸，由此产生的晶格应变会影响黑磷的电子结构[27-28]。目前，已经有许多研究者通过理论计算推测当沿不同的方向对黑磷烯施加应力[29]、压强[30-31]或电场时[32]，黑磷烯可以实现由直接半导体到间接半导体、半金属和金属的相变。

1.2.2 光学性质 由于黑磷烯具有可调节的直接带隙，因此黑磷烯的光吸收范围很广，可以实现从可见光到近红外光谱的全部检测，这个特性使黑磷烯在光电探测、光催化领域具有很强的应用前景。Engel 等[33]研究了一种多层黑磷光电探测器，能够在可见光和红外光谱条件下获得高对比度的图像。Sa等[34]通过理论计算系统研究了黑磷烯作为光催化剂的晶体结构和电子结构，并预测黑磷烯可以在光催化裂解水制氢领域得到应用。黑磷烯在光学的各向异性表现在黑磷烯面内的扶手椅方向和锯齿方向偏振光的吸收能不同，且随着介质化层数的增加，吸收能下降的速度也不同，在扶手椅方向的降速明显高于锯齿方向的降速，偏振可见光更容易被扶手椅方向吸收[35]。

1.2.3 电学性质 黑磷烯具有较高的载流子迁移率，可以有效地提高器件运行速度，理论计算表明，10 nm厚的磷烯，其电子迁移率最高可达103cm2/(V·s)，空穴迁移率可达105cm2/(V·s)[36-37]。同时黑磷烯具有较高的开关比(103～105)，对电路的漏电流调制率可高达石墨烯的104倍[38]，可以有效地降低半导体器件的功耗[39]。黑磷烯在电学性质方面也表现出高的各向异性，如扶手椅方向的电子迁移率是锯齿方向电子迁移率的14倍，而沿锯齿方向的空穴迁移率为扶手椅方向的40倍。

1.2.4 热学性质 黑磷烯具有较低的热导率，且其热导率也具有各向异性。Luo 等[40]用微拉曼光谱法测定了黑磷烯平面内各向热导率，对于厚度大于15 nm的黑磷烯，扶手椅方向和锯齿方向的热导率分别为20 W/(m·K)和40 W/(m·K)，随着厚度的减小，其热导率分别降低到10 W/(m·K)和20 W/(m·K)，各向异性显著[41-43]。

1.2.5 力学性质 Wei 等[44]通过理论计算了黑磷烯的理想拉伸强度和临界应变等力学性能，计算结果表明，单层黑磷烯在扶手椅方向和锯齿方向的拉伸应变分别可达30%和27%，这是由于黑磷烯独特的褶皱结构导致的。Qin 等[45]通过理论计算研究了黑磷烯在应力作用下的几何、电子和热电性质，发现黑磷烯具有负泊松比现象，无论在z 轴方向施加拉伸应力还是压缩应力，黑磷烯都会沿扶手椅方向膨胀。此外，研究表明，单层的黑磷烯杨氏模量较小，因此柔韧性较好，且抗断强度大，满足柔性器件的需求[46]。

2 黑磷烯的制备方法

目前，纳米黑磷烯的制备方法主要有自上而下的剥离法，以及自下而上的化学气相沉积(CVD)[47]和激光脉冲淀积法(PLD)[48-49]。其中，最常用的方法为自上而下的剥离法，即通过机械或者液相剥离的方式打破黑磷晶体材料的层状结构而制得黑磷烯。机械剥离法，通过施加外力将薄层材料分离出来，如Liu 等[8]使用透明胶带微机械剥离的方法从块状黑磷晶体上撕出少层的黑磷烯，另外Lu 等[50]使用Ar+等离子体减薄的方法也获得了1～5 层的黑磷烯。机械剥离法虽然方法简单，但剥离效率较低，获得黑磷烯尺寸不可控且通常会引入伴生缺陷。液相剥离是指将块状黑磷晶体放入有机溶剂或电解液中分别进行超声或电化学辅助剥离的一种方法，如Brent 等[51]将块状黑磷晶体放入N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(NMP)中超声24 h获得3～5层的黑磷烯，Tang等[52]使用离子液体[EMIM][BF4]/MeCN 电化学辅助剥离制备出3～6 层的氟化磷(FP)。相比于机械剥离法，液相剥离法获得黑磷烯的晶体结构比较完整，剥离效率较高，是目前实验室制备黑磷烯纳米片比较常用的方法。本课题组也在黑磷烯制备方面做了相关研究，并取得一定进展[53-54]。本课题组Liu等[53]采用电化学辅助的方法，将涂有黑磷粉末的泡沫镍作为阴极，钠片作为阳极，与电解液一起组装成纽扣电池，对纽扣电池恒流放电至设定的比容量后，取出阴极材料于无氧水中密封，超声处理。首次得到一种新型结构的黑磷烯——打孔黑磷烯，用透射电镜与原子力显微镜对其进行表征，如图2 所示。与传统的黑磷烯相比，打孔黑磷烯具有更大的比表面积，更多的反应活性位点等优势，有望进一步促进黑磷烯在储能与催化领域的应用。此外，本课题组Yang 等[54]开发了一种超声微波协同剥离黑磷烯的方法，该方法首先利用超声振荡使黑磷烯层间的范德华力减弱，并同时使水分子嵌入层间，再在微波场的作用下，使嵌入层间的水分子快速汽化，蒸汽和微波高频振动的共同作用下，黑磷烯被剥离下来。与单独超声剥离和微波剥离相比，该方法耗时短，剥离时间总共不超过2 h，且无须使用有机溶剂，无须进一步处理就可以直接应用。

3 黑磷烯不稳定的机制

自黑磷烯（BP）被发现在空气中容易降解以来，其降解机理就一直被众多学者研究。Castellanos-Gomez 等[55]在剥离少层黑磷时，发现将黑磷暴露于空气环境中，黑磷表面吸附小液滴并腐蚀黑磷的结构，他们认为黑磷在平面外具有很强的偶极矩，具有很强的亲水性，因此把黑磷的降解归因于黑磷表面吸附了水，而Ziletti等[56]通过第一性原理计算认为与氧的表面反应是黑磷降解的根本原因。Wood等[57]通过光学显微镜、光谱等表征手段研究黑磷烯在降解过程中结构和性质的变化，推测是氧气和水共同作用与黑磷发生不可逆反应，生成磷氧化合物从而降解。Kim 等[58]在Wood 等的研究基础上继续研究发现，黑磷烯的降解不仅是从表面开始降解，也可以从边缘逐步向内降解。Favron 等[59]提出了一种新的光诱导氧化机理，他们认为只有在氧气、水和可见光共同存在的条件下黑磷才会降解，同时，他们还验证了光强度和氧浓度与氧化速率呈线性关系。Zhou 等[18]于2016 年通过理论计算详细地阐述了黑磷烯的降解机制，并将黑磷烯氧化降解的过程大致划分为三步，如图3 所示。①在光照的情况下，空气中的氧气容易在黑磷烯表面形成超氧根阴离子O-2；②游离在黑磷烯表面的超氧根阴离子会与黑磷烯表面的磷原子以P—O 键的形式键合形成磷氧化合物PxOy；③当有水存在的环境下，磷氧化合物会和水反应生成磷酸，从而降解，并暴露出新的一层磷烯，周而复始，磷烯被逐层氧化降解。

图2 打孔黑磷烯及表征图[53]Fig.2 Holey phosphorene and it’s characterization [53]

图3 黑磷烯的降解机制Fig.3 Black phosphorene degradation mechanism

4 黑磷烯稳定化的策略和方法

为了提高黑磷烯的稳定性，扩大黑磷烯的应用领域，目前已有很多研究者开展了大量的研究工作。根据黑磷烯稳定性机理的不同大体可以分为三类，即通过阻断空气和水与黑磷烯接触途径的惰性包覆法，通过占据磷原子表面孤对电子的复合成键法以及通过降低O2/O-2氧化还原电位的元素掺杂法。

4.1 包覆法

图4 氧化铝封装保护黑磷烯[57]Fig.4 AlOx encapsulated to protect BP [57]

图5 氧化铝与含氟聚合物双层封装保护黑磷烯[58]Fig.5 Al2O3and hydrophobic fluoropolymer encapsulated to protect BP[58]

包覆法即采用其他一些较为稳定的材料在黑磷烯的表面形成一层保护膜包裹住黑磷烯（BP），阻断黑磷烯与氧气和水的接触，从而达到稳定黑磷烯的目的。2014年，Wood等[57]采用原子层沉积法在黑磷烯表面覆盖了一层厚度约30 nm 的氧化铝膜作为封装层，如图4 所示，将其放置在空气条件下1 周，黑磷烯表面并没有发生明显的变化，表明起到了一定的保护作用。然而，由于仅在黑磷烯表面覆盖了一层氧化铝薄膜，长时间过后，空气和水依然可以从暴露的边缘逐步进入黑磷烯的内部发生化学降解，因此，Kim 等[58]在2015年研究了黑磷烯的降解机制后，首次提出了利用Al2O3和疏水性含氟聚合物进行双层封装保护的方法，即在黑磷烯的表面覆盖一层约为25 nm 的Al2O3薄膜后，再对其表面和侧壁覆盖一层疏水性的含氟聚合物(图5)，经双层封装保护的黑磷烯可以稳定保存长达数月之久。值得注意的是，由于原子层沉积法本身的限制，原子层沉积法不能用于单分子层或者少层黑磷烯的钝化，因为层数较少的黑磷烯非常不稳定，很容易在原子层沉积的过程中被氧化而降解。Pei 等[60]在2016 年开发出一种利用氧气等离子体干刻蚀的方法来剥离得到黑磷烯，采用这种方法，由于氧气刻蚀速率恒定，因此可以精确地制备出任意层数的磷烯，同时在氧气的刻蚀过程，会产生PxOy化合物层，产生的PxOy化合物层不仅可以保护抑制剩余磷烯层的降解，而且还可以继续使用原子层沉积法进行涂层保护，起到更好的保护效果。Liang 等[61]采用有机物己二胺包覆钝化黑磷烯，研究结果表明，未经涂层保护的黑磷烯在12 h 内完全降解，经己二胺涂层保护的黑磷烯在一个月内很好地保持了黑磷烯的褶皱的蜂窝状结构，因此具有很好的导电性，同时也增强了其在水溶液中的分散性。此外，一些二维材料也已用来包覆黑磷烯提高其稳定性。Son 等[62]在双层的黑磷烯上沉积了三层二硫化钼(MoS2)形成稳定的异质结结构，如图6所示，将其暴露在空气环境下测试其稳定性，结果表明，沉积三层MoS2的黑磷烯在三周过后得以保存，未进行沉积的黑磷烯则完全降解。Chen 等[63]将黑磷烯封装在六方氮化硼（BN）层之间形成稳定的异质结结构(图7)，得到了稳定性较好的黑磷基材料。2017 年，Xing 等[64]首次制备了三维氧化石墨烯纳米黑磷气溶胶，由于纳米黑磷表面被氧化石墨烯覆盖，因此具有很好的光热稳定性。

图6 二硫化钼钝化黑磷烯[62]Fig.6 MoS2 encapsulated to passivate BP[62]

图7 氮化硼(BN)封装保护黑磷烯[63]Fig.7 BN encapsulated to protect BP[63]

4.2 复合法

采用惰性包覆法，虽然可以在一定程度上阻挡黑磷烯与空气中水和氧的接触，起到保护效果，但由于包覆法仅依靠其他材料与黑磷烯之间微弱的范德华力结合，经长时间暴露于空气环境条件下，依然会发生氧化降解。因此，为了更好地解决黑磷烯的稳定性问题，可以引入一些特定基团与黑磷烯进行复合占据磷原子表面活跃的孤对电子，形成化学键，从而阻止孤对电子与空气中的水和氧发生化学反应，以此来提高黑磷烯的稳定性。

图8 重氮苯化合物钝化黑磷烯[65]Fig.8 Aryl diazonium chemical compound passivate BP [65]

Ryder等[65]采用重氮苯化合物对厚度约为10 nm的黑磷烯进行修饰，该物质可以占据黑磷烯表面的孤对电子并自发地形成P—C 键，如图8 所示，将其在空气环境下放置3周，表面未发生明显的变化，起到了很好的稳定效果。此外，在黑磷烯复合了重氮苯化合物后，其晶体管具有更好的空穴迁移率和开关比。Zhao等[66]设计合成了一种磺酸钛(TiL4)配体，通过配位键的方式来占据磷原子表面的孤对电子，由于Ti4+具有空轨道，磺酸酯的亲电效应可以增强Ti的配位能力，因此可以容易地接受黑磷烯提供的孤对电子形成稳定的配合物。他们将制备出的TiL4@BP 配合物暴露在相对湿度较大的空气环境下测试稳定性，结果表明，未进行配位的黑磷烯72 h后在高分辨率的XPS 谱图中134.2 eV 处出现强的PxOy亚带，TiL4@BP 则未出现PxOy亚带，表现出了良好的稳定性。Tang 等[52]于2017 年以低浓度无水的[EMIM][BF4]/MeCN 离子液体作为电解液，采用电化学辅助的方法剥离黑磷同时对其进行氟化，制备出3～6 层的氟化磷(FP)，由于引入了氟原子，FP 表现出了良好的空气稳定性，在空气中暴露一周后，FP 纳米片保持完整，没有发生任何变化。Zhu 等[67]使用简单的固态机械化学法，在不添加任何添加剂的情况下，球磨黑磷粉体和富勒烯粉体，实现了黑磷烯边缘的选择性键合形成BP/C60杂化物，由于富勒烯具有良好的疏水性，因此杂化材料具有较好的环境稳定性，暴露于空气环境下7 d，吸光度保持为初始吸光度的86%，证明其良好的稳定性。本课题组也在复合法提高黑磷烯稳定性方面做了一系列研究[68-70]。最近，Liu 等[68]将二维材料氧化石墨烯和黑磷烯以超声的方式进行复合，冷冻干燥后，形成了三维的还原氧化石墨烯磷烯复合材料，对其进行表征与稳定性测试，结果表明，复合材料形成了P—O—C 键并具有良好的稳定性，将其复合材料的分散液放置在空气条件下72 h 吸光度仅下降了3.5%。同时，Li 等[69]同样采用超声的方式将二维材料MXene 与黑磷烯进行复合形成稳定的异质结结构，XPS 表征表明形成了P—O—Ti 键，将黑磷烯及其复合材料分别暴露在空气环境下10 d，未经复合的黑磷烯的XPS 谱图在134.2 eV 处出现了氧化磷的峰，而其复合材料并未出现氧化磷的峰，证明其良好的稳定性。此外，Ren 等[70]将黑磷烯和石墨烯引入到高压均质机中制备石墨烯/黑磷烯复合材料，并将其与水性聚氨酯复合，应用于阻燃领域，取得较好的效果。结果表明，在这种复合材料的边缘形成了P—C 键，增强了黑磷烯在环境中的稳定性，同时，由于引入了石墨烯，复合材料的力学性能也得到了很大的提升。

4.3 掺杂法

掺杂法即在黑磷烯上掺杂一些原子，使黑磷烯导带的最小值向下偏移低于O2/O-2的氧化还原电位，以此来减缓黑磷烯的氧化降解。Liu课题组[71]在高温(1000℃)高压(2 GPa)下以红磷和碲(Te)为原料合成了Te元素掺杂的黑磷晶体，暴露于空气环境条件下3 周后，发现掺杂过后的黑磷烯降解速率明显低于未掺杂的黑磷烯，他们又对其进行了第一性原理计算，得出经Te掺杂后的黑磷烯导带的最小值接近或略低于O2/O-2的氧化还原电位，印证了Te 掺杂提高黑磷烯的稳定性是由于降低了黑磷烯的导带最小值引起的；随后此课题组又使用和碲元素属于同一主族的硫(S)元素以同样的方式对黑磷进行掺杂[72]，对其进行稳定性测试，在空气环境中暴露21 d后，其载流子迁移率仅下降了23.6%，证明其良好的稳定性，同时，第一性原理计算结果也表明S掺杂的黑磷稳定性的提升是由于降低了黑磷烯导带的最小值。最近，Wang等[73]在高真空条件下用Al原子热沉积法制备了Al 掺杂的黑磷烯纳米片并对其进行了稳定性测试，在空气环境下暴露9 d 后，黑磷烯纳米片非常稳定，没有发生明显的降解，通过第一性原理计算对其稳定机制进行探讨，结果表明，经Al原子掺杂的黑磷烯导带的最小值也向下偏移，低于O2/O-2的氧化还原电位，从而起到稳定黑磷烯的效果。此外，用Al 原子进行热沉积法时，在黑磷烯表面形成的纳米级铝团簇容易氧化形成氧化铝，形成的氧化铝也在一定程度上保护了黑磷烯免受空气中水和氧气的侵蚀。Xu 等[74]首次提出了利用具有场致效应的互补金属氧化物半导体(COMS)材料SixNy对黑磷进行N 型掺杂，将P 型黑磷转变成N 型黑磷，使黑磷在室温下的电子迁移率提高到176 cm2/(V·s)。此外，SixNy封装层不仅可以有效地对黑磷实现N型掺杂，还可以起到隔绝水和氧气的作用，提高了其稳定性，以这种方式掺杂的黑磷烯稳定性可达一个月之久。沈海云[75]通过理论计算的方式，详细研究了元素周期表中碱金属原子、碱土金属原子、过渡金属原子、ⅢA 族原子、ⅣA 族原子、ⅤA 族原子以及非金属原子对黑磷烯表面修饰的影响，通过判断其吸附能与内聚能的比值是否大于1，选择出可以形成稳定结构的Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Ni、Tl、La、O、S、F、Cl 十五种元素对黑磷烯表面进行修饰，再对其单个原子修饰的单层和多层黑磷烯计算导带底(CBM)，结果表明经这15 种元素修饰的黑磷的导带底都明显下移甚至低于O2/O-2的氧化还原电势，从而起到了提高空气环境中黑磷烯稳定性的效果，其中，Cs、Ca、Sr、Ba、La、Cl 这六种元素的掺杂可以提高任意层数的黑磷烯稳定性；Li、Na、K、Rb、Ni、Tl、O、S 可以提高双层及以上黑磷烯的稳定性；掺杂F 可以提高三层及以上层数的黑磷烯的稳定性，此外，沈海云还研究了不同种元素的掺杂浓度对黑磷烯导带底的影响，为掺杂法提高黑磷烯稳定性提供了理论指导。

5 结论与展望

包覆法虽然可以减缓黑磷烯的氧化降解速度，但不能从根本上解决黑磷烯不稳定的问题，经长时间暴露于空气环境条件下，黑磷烯依然可以从边缘逐步氧化降解。相比于包覆法，复合法由于引入了某些特定的基团，这些基团可以占据黑磷烯中磷原子表面的孤对电子，从而能从根本上阻止磷和氧气的反应，稳定性效果较好，但由于在复合的同时，会引进一定量的其他元素原子或基团，可能改变黑磷烯的物理化学性质，进而影响其实际的应用；相较于以上两种策略，掺杂法是能够从根本上解决黑磷烯稳定性的一种方法，由于掺杂量较少，掺杂稳定效果好，是一种相对较优的稳定黑磷烯的策略，但目前掺杂条件相对苛刻，掺杂技术比较复杂且成本高，还不适合大规模的应用。目前，本课题组正在开展以高温和光催化的方式对黑磷烯进行非金属元素掺杂提高其稳定性用于催化方向的研究，致力于开发出一种简单高效的掺杂方法以提高黑磷烯的稳定性并推进其应用。