七台河地区低热值煤矸石理化特性及燃烧特性分析

张 玥，张 宇，陈 松，王志成，杨 光，王晓栋

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江 哈尔滨 150027）

引 言

工业固体废弃物煤矸石是煤炭开采过程中形成的附加产物，是一种高灰分、低挥发分、较难燃烧的低热值燃料。在我国煤炭开采过程中煤矸石的排放量约为原煤总量的15%～20%。《中国矿产资源节约与综合利用报告（2015）》显示，我国尾矿和废石累积堆存量已接近600 亿吨，其中废石堆存438 亿吨，75%为煤矸石和铁铜开采产生的废石[1]。煤矸石山堆积不仅占用大量土地，而且污染地下水，破坏矿区生态环境。

七台河是黑龙江省著名的煤城，近些年全市累计煤矸石堆存量近1.6 亿多吨，占地约0.56 万公顷，每年以约200 万吨的速度增加。随着煤炭洗选技术的不断改进，洗煤产生的煤矸石热值越来越低，这给传统的煤矸石掺烧工艺及设备带来挑战。企业为满足生产和供暖需求不得不增加优质煤的添加量，致使当地煤化工及热电联产企业运行成本大幅提高。为了破解低热值煤矸石充分稳定燃烧的难题，针对该地区煤矸石的燃烧特性及规律开展研究，对于设计高效的低热值煤矸石燃烧设备，提高煤矸石燃烧效率具有重要意义。

1 实验部分

1.1 样品筛分与处理

本研究选取黑龙江省七台河矿区煤矸石作为研究对象。将大块煤矸石破碎后倒入高速万能粉碎机（FW-400A）中粉碎至小颗粒，分别用22～150 目的标准分样筛对煤矸石样品进行分级筛分。分析测试实验前将筛分后的煤矸石颗粒置于105℃鼓风干燥箱中干燥6h，冷却后将样品装入样品瓶中备用。试样粒径分级范围为：0.1mm 以下级，0.3mm（0.15～0.35mm）级，0.5mm（0.5～0.65mm）级和1mm（0.9～1.0mm）级。煤矸石试样根据热值的不同分为2 个类别，分别标记为S1 和S2。

1.2 实验仪器

热重分析设备采用美国Waters 的Discovery TGA5500 热重分析仪。恒温准确度±1℃，信号分辨率0.01μg。

1.3 实验方法

热重分析：打开气体，每次准确称取试样的质量5mg 左右，将样品放入Al2O3坩埚中自动进样，升温速率设置为10℃/min，温度从室温升至1000℃。气氛为氮气+空气，其中氮气流量为25mL/min，空气流量50mL/min，保护气为氮气，流量为40mL/min。

煤矸石工业分析、发热量及元素分析等检测项目参照GB/T212-2008、GB/T213-2008、GB/T214-2007、GB/T476-2008、GB/T19227-2008、GB/T211-2017。煤矸石物相分析检测方法参照JY/T 0587-2020。

1.4 燃烧特性指标计算方法

图1 TG-DTG 切线法示意图Fig. 1 The schematic diagram of TG-DTG tangent method

本研究选取着火温度（Ti）、燃尽时间（τ98）、最大燃烧速率（DTGmax）及最大燃烧速率对应的温度（Tmax）等指标进行低热值煤矸石的着火及燃尽特性分析。其中，Ti采用TG-DTG 切线法确定。如图1 所示，过DTG 曲线顶点A 做垂直于X 轴的垂线，与TG 曲线交于B 点，经B 点作TG 曲线的切线即可获得切线方程，该切线与失重开始时的平行线交于C 点，由切线方程可求得C 点对应的温度Ti。τ98是指样品从开始到燃烧98%可燃物质所需的时间。A 点对应的DTG 值即为DTGmax，DTGmax对应的温度即为Tmax。

1.5 工业及元素分析

七台河地区煤矸石的工业及元素分析见表1。

表1 煤矸石的工业及元素分析Table 1 The industrial and elemental analysis of coal gangue

2 结果与分析

2.1 化学及矿物组成特征

煤矸石是掺夹在煤层中的脉石，为无机物和可燃有机物的混合物，我国各地区煤矸石的主要矿物组成成分和比例不尽相同。通过化学成分定量分析可知，该地区煤矸石主要成分是SiO2（49.78%～66.75%）和Al2O3（13.53%～21.06%），含硫量约为0.10%～0.18%，属于铝硅型低硫煤矸石[2]。其余化学成分为Fe2O31.91%～3.07%，TiO20.80%～0.82%，MgO 0.49%～0.87%。

样品S1 和S2 的XRD 物相分析见图2，由图可知两种煤矸石样品的矿物组成相似，且衍射特征峰均很明显，含量最大的矿物为石英，其他物质还包括氟化铍、多水高岭石及氧化钨铵。S1 样品中的石英矿物占比为82.3%，氟化铍矿物占比为13.1%，而S2样品中的石英矿物占比高达88.9%，氟化铍矿物占比为5.3%。据文献报道，铍元素常以绿柱石、祖母绿或其他伴生矿物的形式出现在热液矿床或伟晶岩矿床中[3]。此外，氟化铍是一种具有强刺激性的致癌物，可引起水体污染，对环境产生危害。

图2 低热值煤矸石S1、S2 的XRD 图谱Fig.2 The X-ray diffraction patterns of low calorific value coal gangue S1 and S2

2.2 低热值煤矸石TG 曲线分析

为满足企业需求，设计低热值煤矸石试样的质量配比约为S2/S1=1.2，配比后的煤矸石热值约为4.5MJ/kg。为全面分析该地区低热值煤矸石的燃烧特性，本研究采用热重法（TG）分析燃烧过程的各个阶段。图3 为不同粒径低热值煤矸石的TG 曲线图。从图中可知，四个粒径范围下样品的燃烧失重趋势相似。在235℃之前，均有一个由于样品外表及空隙中水分蒸发而产生的失重阶段，且随着粒径的增大这个水分蒸发阶段的温度范围有所扩大。随后，由于样品表面产生氧气化学吸附现象而出现样品质量略微增加的趋势[4]。不同粒径的样品从310～345℃开始进入第二阶段即挥发分析出和固定碳燃烧的主要失重阶段。第三阶段深层碳燃烧的温度区间则在760～950℃，这一阶段轻微失重可能是矿物质分解造成的[5]。燃烧结束时粒径1.0 mm 的样品残留量为83.3%，粒径0.6mm的样品残留量为80.9%，粒径0.3mm的样品残留量为79.6%，而粒径0.1mm 的样品残留量为75.4%。说明随着煤矸石粒径的减小，燃烧反应更完全，燃烧效果更好。

图3 不同粒径低热值煤矸石的TG 曲线Fig.3 The TG curves of low calorific value coal gangue with different particle sizes

2.3 低热值煤矸石DTG 曲线分析

TG 曲线求微商可以得到样品单位时间内的失重速率（%/min）与加热温度的变化关系，即DTG 曲线。从DTG 曲线的峰值大小可以判断样品燃烧速率的大小，峰值越大表明燃烧速率越大。由图4 可知，四个粒径范围的样品在300～650℃之间均存在一个明显的下降峰，说明在此温度区间内挥发分大量析出并燃烧，样品粒径越小曲线峰值越大，而且随着粒径增大样品达到最大燃烧速率的温度有所升高。与煤的DTG 曲线不同，各粒径低热值煤矸石的DTG曲线存在两个峰。由于煤矸石中挥发分含量相对较少，其析出所形成的空隙面积小，空气渗透到颗粒内部并与深层碳发生化学反应所需的时间长、温度高[6]，因此在深层碳燃烧阶段又出现一个较小的失重峰。

图4 不同粒径低热值煤矸石的DTG 曲线Fig.4 The DTG curves of low calorific value coal gangue with different particle sizes

2.4 燃烧特性分析

本研究选取四个粒径范围的低热值煤矸石样品进行着火温度（Ti）、燃尽时间（τ98）、最大燃烧速率（DTGmax）及最大燃烧速率对应的温度（Tmax）等燃烧特性对比分析，数据见表2。由表2 可知，随着煤矸石样品粒径的增大着火温度逐渐升高，达到最大燃烧速率时的温度也随之升高，而最大燃烧速率有所下降。主要由于随着样品粒径增大，活化能相应增加，达到着火所需能量增加，导致着火温度有所提高；另外随着颗粒粒径增大，样品内外受热均匀程度变差，内部矿物质析出而在外表面形成的灰层厚度增加[7,8]，使得扩散阻力和传热阻力增大，进而导致挥发分的析出与燃烧速率变慢，所需燃尽时间也相应增加。

表2 不同粒径低热值煤矸石的指标参数Table 2 The index parameters of low calorific value coal gangue with different particle sizes

3 结 论

（1）通过XRD 物相分析得知，七台河市勃利地区煤矸石的矿物组成以石英为主，另外对水体环境危害较大的有害物质氟化铍含量相对较高。通过化学成分定量分析得知，该地区煤矸石主要成分是SiO2（49.78%～66.75%）和Al2O3（13.53%～21.06%），含硫量约为0.10%～0.18%，属于铝硅型低硫煤矸石。

（2）通过热重曲线分析可看出，该地区低热值煤矸石的燃烧分为三个阶段，即235℃之前的水分蒸发阶段；挥发分析出与表层固定碳的燃烧阶段，该阶段燃烧了煤矸石的大部分可燃物质，在DTG 曲线上表现为一个主峰；深层碳燃烧阶段，该阶段的燃烧速率较慢，在DTG 曲线上仅表现为一个较小的次峰。

（3）1mm 以下煤矸石样品均是较易稳定着火的。随着煤矸石粒径增大，燃烧结束时样品残留量增加，燃尽时间增加，着火温度逐渐升高，达到最大燃烧速率时的温度也随之升高，而最大燃烧速率有所下降。