紫外线吸收剂对PBST薄膜耐候性的影响

张宗胤，吕明福，郭 鹏，徐耀辉，张师军

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

0 前言

地膜在农业上的广泛使用不仅提高了农作物产量、节省了田间灌溉用水还减少了农药的使用[1-3]，但传统聚乙烯地膜存在难以降解回收问题[4-5]，会影响作物产量[6-7]。为解决这一问题，多种生物可降解材料被开发出来，如聚乳酸（PLA）、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT），PBST等。PBST是一种性能优异的脂肪芳香共聚酯，芳烃链段（对苯二甲酸酯成分）小于60%（摩尔分数）的PBST可以生物降解[8-9]。目前，研究人员已对PBST合成、工艺优化和反应动力学、结晶和热性能、力学性能、气体阻隔性、生物降解性和改性技术等方面进行了广泛研究[10-15]。Qin等对比了PBST和PBAT的氧气、二氧化碳和水蒸气渗透系数，发现PBST具有优于PBAT的氧气、二氧化碳和水蒸气阻隔性[10]。郑萃研究了PBST的结晶、结构、形态和性质，发现PBST弹性模量为59 MPa，断裂伸长率约为1 300%，硬度为42 HSD，具有薄膜应用潜力[11]。

可生物降解薄膜在使用过程中受到光、氧、热、微生物等因素影响极易发生老化。在高能紫外线作用下，聚酯的酯键易发生断裂，从而造成聚合物降解[16]。聚酯分子吸收光能后可能发生光氧化反应，包括Norrish I、Norrish II式光化学反应及交联反应[17-20]。二苯甲酮类UVA是一种常用的光稳定剂，可以通过自身分子能量的转移将光能以无害的热能等途径释放，能够有效抑制紫外线对材料的破坏[21]。猝灭剂也是一种常用的光稳定剂，但广泛使用的二价有机镍螯合物在处理过程中会产生有害环境的产物，无法应用于地膜产品。国内外学者对PBST的热降解和酶降解等方面进行了广泛研究[22-23]，但尚未见针对PBST光氧降解针及耐候性改善的相关报道。本文主要研究了PBST薄膜在吐鲁番、海南2个地区的自然老化行为，探究了UVA对PBST薄膜耐候性的影响，为PBST地膜产品的应用开发提供数据支撑和理论基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBST，中国石化北京化工研究院自制；

UVA，RIASORB®，天津利安隆新材料股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆配混挤出机，CTE-35，科倍隆科亚（南京）机械有限公司；

吹膜机组，Dr.Collin 180/600，德国Dr.Collin GmbH公司；

高速拉伸仪，Instron 5965，美国Instron公司；

加强型投射雾影仪，Haze-gard plus-4725，德国BYK公司；

DSC，Diamond DSC，美国PerkinElmer公司。

1.3 样品制备

每组称取5 kg PBST，然后在每组中添加PBST质量的0、0.1%、0.5%、1.0%的UVA，搅拌均匀后在双螺杆挤出机塑化挤出，各温区温度控制为155、160、165、170、175、180、185 ℃ ，转速为200 r/min，挤出后冷却造粒，最后通过吹膜机吹塑成膜，各温区温度控制为40、120、130、140、155、155、155、155、155、155 ℃。

1.4 性能测试及结构表征

自然老化试验：每组取210 mm×297 mm样品4张，在吐鲁番、海南分别进行试验，老化时间为30、60 d时分别取样；

拉伸性能测试：在室温下按照GB/T 1040.3—2006进行测试，长条形试样宽15 mm、长150 mm，拉伸速率为50 mm/min，每个样品至少测量5次，得到薄膜机器纵向（MD）和横向（TD）的拉伸强度和断裂伸长率；

透光率、雾度测定：按照GB/T 2410—2008标准，将薄膜展平紧贴雾影仪测量窗口直接测量并读取样品薄膜透光率和雾度；

热力学性能测试：取5～6 mg样品放入铝制坩埚中，在氮气保护下从50℃以10℃/min速率升温至180℃，保温3 min；再以10℃/min速率降温至50℃，保温1 min；最后以10℃/min速率再次升温至180℃。

2 结果与讨论

2.1 拉伸性能

在实际应用中，老化会直接影响薄膜的力学性能，造成薄膜破裂从而失去使用价值，因此拉伸性能变化是薄膜老化程度的直接反映。PBST薄膜在吐鲁番、海南老化前后在MD和TD的拉伸性能如表1～2所示。其中，未老化的纯PBST薄膜在MD方向上拉伸强度较大，这是吹膜时较强的取向造成的。在吐鲁番和海南老化30 d后，样品拉伸性能大幅下降，尤其是TD断裂伸长率保持率不到3%，可能是由于老化初期PBST酯键大量断裂造成的。当进一步老化到60 d时，样品MD拉伸强度小幅下降，TD拉伸强度高于老化30 d样品，这可能是因为老化后期凝胶含量增加，对样品拉伸性能尤其是拉伸强度具有正向作用。

表1 PBST薄膜老化前后的拉伸性能（吐鲁番）Tab.1 Tensile properties of PBST films before and after aging（in Turpan）

表2 PBST薄膜老化前后的拉伸性能（海南）Tab.2 Tensile properties of PBST films before and after aging（in Hainan）

由表1可见，在吐鲁番老化30 d后，随着UVA添加量从0到1.0%（质量分数，下同），样品MD拉伸强度保持率从44.1%提高到59.3%，断裂伸长率保持率从22.6%提高到43.1%；TD拉伸强度保持率从67.1%提高到86.5%，断裂伸长率保持率从2.6%提高到6.8%。这是由于UVA吸收了紫外光的光能，减少了PBST酯键的断裂，从而提高了薄膜的耐候性。老化60 d后，UVA改善材料耐候性的作用更为明显，随着UVA添加量的增加，样品MD拉伸强度保持率从34.0%提高到73.2%，断裂伸长率保持率从6.4%提高到27.2%；TD拉伸强度保持率从102.3%提高到117.2%，断裂伸长率保持率从3.2%提高到5.0%。综合对比材料拉伸强度发现，添加0.5%的UVA就可以显著改善PBST的耐候性，再提高UVA添加量到1.0%后，其对材料耐候性的提高并不明显。

表2是PBST薄膜在海南老化前后的拉伸性能，测试结果与在吐鲁番进行的自然老化实验一致，0.5%添加量的UVA显著改善了PBST的耐候性。在海南老化60 d后，样品MD拉伸强度保持率从32.8%提高到64.2%，断裂伸长率保持率从4.6%提高到18.1%；TD拉伸强度保持率从64.2%提高到113.7%，断裂伸长率保持率变化不大。整体对比各组PBST薄膜样品在吐鲁番、海南老化前后的拉伸性能可以发现，各组样品在海南老化后的拉伸性能普遍略低。这可能是因为相比于吐鲁番，海南的环境湿度较大，除了光降解外，水解也是导致薄膜力学性能降低的重要因素。

2.2 光学性能

表3为PBST薄膜在吐鲁番和海南老化前后的光学性能。对比再吐鲁番老化0 d时各组薄膜的透光率发现，UVA的添加对PBST薄膜透光率没有明显影响；含0、0.1%、0.5%、1.0%UVA的PBST薄膜的透光率分别为92.2%、93.0%、92.1%、92.4%，老化后各组薄膜的透光率略有降低，但老化后添加了UVA的样品并没有表现出比纯PBST薄膜更高的透光率。

表3 PBST薄膜在吐鲁番和海南老化前后的透光率和雾度Tab.3 Transmittance and haze of PBST film before and after aging in Turpan and Hainan

雾度反映薄膜对于可见光的散射程度，薄膜的表面雾度和内部雾度共同构成了薄膜的雾度，且表面雾度对薄膜雾度的贡献更大[24]。由表3可见，PBST薄膜在吐鲁番老化0 d时，4组样品的雾度差异是加工过程导致的样品表面起伏不均造成的；老化30 d后，含0、0.1%、0.5%、1.0%UVA的PBST薄膜的雾度分别提高到59.2%、57.3%、55.0%、58.4%；进一步老化到60 d后，样品雾度进一步分别提高到78.0%、51.8%、63.2%、60.1%。这是因为随着老化的进行，表层分子链最先断裂、脱落或形成凝胶，使薄膜表面更为起伏，提高了材料的表面雾度。同时，添加了UVA的3组PBST薄膜老化后的雾度显著低于纯PBST薄膜，说明UVA可以显著减缓自然条件下薄膜的老化。

PBST薄膜在海南老化前后的透光率和在吐鲁番老化结果相似，老化后各组薄膜的透光率均略有降低，添加UVA并不影响薄膜老化前后的透光率。同时，在海南老化30、60 d后，PBST薄膜雾度略有提高，与在吐鲁番老化结果相似；纯PBST薄膜老化后的雾度显著高于添加了UVA的PBST薄膜。对比PBST薄膜在吐鲁番、海南老化后的雾度发现，在吐鲁番老化后薄膜雾度较大。这是因为吐鲁番地区风沙较大，薄膜长时间暴露在自然环境下，表面会黏着沙土导致表面更为凹凸不平，使雾度增大。在吐鲁番老化后薄膜雾度较大并不意味着其老化进程更快。

2.3 热力学性能

图1（a）是纯PBST薄膜样品在吐鲁番、海南老化前后的第二次加热DSC曲线。可以发现，与原PBST薄膜相比，降解后PBST薄膜的Tm向低温方向移动，从老化前的129.4℃到老化30 d后的107.9℃（吐鲁番）和120.6℃（海南）；老化60 d后进一步降至106.5℃（吐鲁番）和106.9℃（海南）。这可能是PBST晶体区域的部分降解和PBST中芳香族组分的交联导致的。PBST薄膜的Tm可用于快速判断其老化程度。图1（b）是在吐鲁番老化30 d后的PBST薄膜的第二次加热DSC曲线。可以看到，随着UVA添加量从0提高到1.0%，薄膜的Tm从107.9℃向高温移动到119.8℃。从图1（c）中可以看到，在吐鲁番老化60 d后，随着UVA添加量的提高，薄膜的Tm从106.5℃提高到111.4 ℃。如图1（d）～（e）所示，在海南老化的样品薄膜也有相似现象，老化30 d后，随着UVA添加量的提高，薄膜的Tm从120.8℃提高到124.0℃；老化60 d后，薄膜的Tm从107.0℃提高到116.6℃。说明UVA的添加可能有助于减缓材料的交联，从而使Tm向高温方向移动。

图1 PBST薄膜的DSC曲线Fig.1 DSC curves of the PBST films

对于PBST，由于聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的结晶能力更强，只有PBT序列可以在冷却过程中结晶，共聚物中的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）链段在10°C/min的冷却过程中不能结晶[11]。表4是PBST薄膜老化前后的熔融焓和PBT组分的结晶度（使用第二次加热曲线的峰面积计算，PBT完美晶体的熔融焓为144.5 J/g[25]）。对比老化前4组薄膜样品PBT组分的结晶度发现，UVA的添加对PBST结晶没有明显影响；老化30 d后，吐鲁番、海南2地PBST薄膜样品PBT组分的结晶度均减小，这可能是因为降解先发生在PBS组分的无定形区，PBS组分的结晶度升高限制了PBT的结晶；老化60 d后，PBT组分的结晶度有一定回升，这可能因为PBS晶区和PBT无定形区发生了降解。老化30 d时，添加UVA样品PBS组分的结晶度较高；老化60 d时，其结晶度较低。这也反映了UVA对PBST耐候性的改善。

表4 PBST薄膜的热性能Tab.4 Thermal properties of the PBST films

3 结论

（1）UVA的添加显著改善了PBST的耐候性；随着老化的进行，分子链断裂使PBST薄膜的拉伸性能大幅下降，凝胶的形成可略微提高薄膜的拉伸性能，总体上老化后PBST薄膜的拉伸性能受到严重破坏；UVA显著提高了PBST薄膜老化后的拉伸性能，最适添加量约为0.5%；除光照外，水可能也是导致薄膜力学性能降低的重要因素；

（2）PBST薄膜老化后的透光率略微下降，UVA的添加并不能改善老化后PBST薄膜的透光率，但可以改善薄膜随老化进行产生的雾度增大现象；

（3）随着老化的进行，PBST薄膜的Tm逐渐降低；随着UVA添加量的增加，老化后薄膜的Tm向高温方向移动。