碱性电解水制氢隔膜和阳极材料性能研究

2022-06-09郭雅婷邓甜音刘艳莹何广利

综合智慧能源 2022年5期

郭雅婷，邓甜音，刘艳莹，何广利

（北京低碳清洁能源研究院，北京102211）

0 引言

氢能具有零污染、高热值、可存储和应用广等优点，电解水技术可利用可再生能源和波动盈余电力制取氢气，被认为是最理想和环保的制氢方式，因此发展可再生能源电解水制氢对能源安全和二氧化碳的减排具有重要意义［1-4］。然而，目前全球仅有4 %的氢气来自电解水，主要缘于电解水制氢成本较高，其中电耗和电解槽成本是制约其大规模应用的瓶颈［5-6］。在“双碳”目标的推动下，可再生能源发电技术的发展必将促使电价进一步下降，成为电解水制氢产业发展的强大催化剂。碱性电解水制氢技术因成本低、寿命长和材料来源丰富等优点及适用于大规模制氢而备受关注［7-8］。然而，在大规模制氢应用场景下，仍需进一步提高碱性电解水技术的电流密度和能量效率，以提高其设备和电耗成本，而隔膜和电极材料作为关键部件在其中扮演不容忽视的作用［6-7］。

碱性电解水所用隔膜的性能对电解槽的电耗和所产氢气的纯度有较大影响［5，9］。碱性电解水制氢在早期所用的隔膜为石棉，由于存在健康安全问题，逐渐被聚苯硫醚（PPS）无纺布替代，但PPS 无纺布的隔气效果仍需进一步提高，以提高氢气的纯度［7，10］。近年来人们研究了多种材料，以期获得电阻较低且亲水性和隔气能力较好的隔膜。研究较多的是有机高分子聚合物及其复合膜，如聚砜类隔膜、聚醚类隔膜、聚四氟乙烯隔膜、PPS隔膜等［5，7，11］。

电极是电催化反应发生的场所，是电解槽的核心部件，其性能直接影响电解水的过电位，也是制约碱水电解制氢在高电流密度下运行的关键因素之一，而阳极作为电解反应的决速步骤，其电极的析氧活性对整个电解反应尤为重要［8-9，12］。传统碱性电解槽采用镍网为阳极电极，是因为镍网具有适宜的电解活性、良好的耐腐蚀性以及较低的成本［6，13］。为了进一步提高阳极的性能，高活性和较大表面积的电极材料成为重要的研究方向之一，例如，泡沫镍、镍基合金、氧化物、尖晶石、钙钛矿型氧化物等被广泛研究［12-15］。本文通过研究隔膜和阳极电极2 个关键材料对电解性能的影响，揭示隔膜厚度和亲水性的重要性，获得电阻对镍网和泡沫镍作为阳极材料的性能影响，以期为碱性电解水关键材料的开发和优化提供参考。

1 试验

1.1 试验原料

试验所用电解液采用分析纯KOH（上海晶纯生化科技股份有限公司）和超纯水（18.2 mΩ）配置而成；阴极电极为雷尼镍网（0.50 mm，苏州竞立制氢设备有限公司）；阳极电极为镍网（0.50 mm，苏州竞立制氢设备有限公司）和不同厚度的泡沫镍（辉瑞丝网制造厂）；隔膜材料有PPS无纺布（日本东丽）和高分子复合膜（Agfa，Zirfon膜）。

1.2 试验方法

1.2.1 膜电阻测试

通过电化学工作站（普林斯顿，型号P4000A）测试交流阻抗（EIS）获得膜电阻。EIS 测试在有机玻璃电导池中进行，电导池以石墨板为电极，电极间距为1.90 cm。以质量分数为30%的KOH溶液为电解液在室温条件下进行测试。所有隔膜在测试之前预先用质量分数为30%的KOH 浸泡1 h。设置扰动电压10 mV，频率范围0.1～20 000.0 Hz，取高频率对应的电阻值为膜电阻［1］，每个隔膜样品平行测试3次。

1.2.2 单电池电解

隔膜和电极的性能测试在单电解池中进行，其有效反应面积为25 cm2。单电解池主要由聚四氟材质的端板、不锈钢双极板、阴阳电极、隔膜和聚四氟垫片组成［1］。质量分数为30%的KOH 电解液在恒温水浴槽中预热后通过蠕动泵通入单电解池，直流电源（IT6502D 80 V/60 A/800 W）提供10 A 电流进行恒流电解，电解过程中单电解池内温度稳定后为80 ℃。采用电阻仪（北京新华嘉仪科技有限公司）监测恒流电解过程中单电解池的电阻。

1.2.3 单电解池阻抗测试

在单电解池恒流电解测试电压稳定后，对单电解池进行EIS 测试。设置扰动电流1.0 A，测试频率范围0.1～10 000.0 Hz。通过对阻抗谱的拟合得到工况下电池的阻抗Rs和电荷转移阻抗Rct［16］。

1.3 结构表征

隔膜和阳极材料的扫描电子显微镜（SEM）图谱在场发射扫描电镜设备（Zeiss‐Ultra‐Plus，Zeiss，德国）上进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同隔膜的表征分析

隔膜在电解槽中起到隔开阴阳极板防止短路和隔绝氢气氧气混合的作用，其厚度、亲水性、孔隙率和孔径等与电解性能密切相关，同时对氢气的纯度也存在重要影响［9-10］。

不同隔膜的厚度、孔隙率、透气性和膜电阻对比见表1。由表1 可知，Zirfon500+，Zirfon500 和PPS无纺布的厚度分别约为500，500 和720 μm，Zirfon500+和Zirfon500的孔隙率分别为60%和55%，2种Zirfon膜的透气性相当。

表1 不同隔膜的特征参数［9，11］Table 1 Characteristic parameters of different membranes［9，11］

进一步表征隔膜的表面形貌，如图1 所示。Zirfon 隔膜由网状聚苯硫醚织物组成，表面涂有聚砜和有助于提高隔膜亲水性的无机氧化物ZrO2［11］，且SEM 结果显示Zirfon 表面具有几十到几百nm 的不规则孔结构。PPS无纺布由微米级的纤维纺织而成，具有微米级缝隙，明显大于Zirfon 膜。可见，Zirfon500+和Zirfon500具有厚度更薄、亲水性更高和孔径较小的优点。

图1 不同隔膜的SEM图Fig.1 SEM maps of different membranes

膜电阻测试结果显示，Zirfon500+具有最低的膜电阻（72 mΩ），Zirfon500 次之（283 mΩ），PPS 无纺布的膜电阻最大（571 mΩ）。Zirfon500+和Zirfon500 的膜电阻分别是PPS 无纺布的12.6%和49.6%，这与Zirfon500+和Zirfon500 隔膜厚度更薄且负载的无机氧化物ZrO2改善了亲水性有关。

2.2 不同隔膜的电解水性能

2.2.1 恒电流电解

将3 种隔膜用于碱性水电解，测试结果如图2所示。在相同测试条件下，当电流密度为0.4 A/cm2时，单电解池的电压分别为PPS 无纺布2.32 V，Zirfon500 1.98 V，Zirfon500+1.94 V。测得不同隔膜的单电解池在以上运行条件下的电阻分别为15.92，9.06，8.28 mΩ，发现电解电压大小与电阻具有一致的规律。

进一步考察不同隔膜单电池的交流阻抗，大小顺序为PPS 无纺布>Zirfon500>Zirfon500+，与电阻的结果互相验证。不同隔膜单电解池在电解过程中的电阻或阻抗与膜电阻密切相关。同时，活化阻抗的大小顺序为PPS 无纺布>Zirfon500≈Zirfon500+，活化阻抗与电解过程中氧化还原反应的电荷转移相关，说明Zirfon 膜相比PPS 无纺布具有更高的电荷转移效率［16］。

3 种隔膜的电解池采用相同的电极材料，但活化阻抗却不同，可能由于PPS 隔膜亲水性比Zirfon膜差，导致气泡不易脱附，从而占据了电极的反应位点，导致电极的实际反应面积减小［17-19］。

Zirfon500 和Zirfon500+为隔膜的单电解池过电位，相比PPS 无纺布隔膜分别降低了14.7% 和16.4%。结合前面对隔膜结构和特性的表征分析可知，过电位的降低主要因隔膜厚度的减小和亲水性的提高。

此外，在测试过程中发现，孔径较大的PPS无纺布为隔膜时阴阳极间碱液偏移显著，而Zirfon 为隔膜时碱液无明显偏移，说明Zirfon 为隔膜可减少阴阳极间串气，将利于提高气体纯度和安全性。不同隔膜电解池的电解水电压（0.4 A/cm2）如图2 所示。不同隔膜电解池的Nyquist 图（0.4 A/cm2）如图3所示。

图2 不同隔膜的单电解池的电解水电压（0.4 A/cm2）Fig.2 Water electrolysis voltage of the electrolysis cell with different membrane（0.4 A/cm2）

图3 不同隔膜电解池的Nyquist图（0.4 A/cm2）Fig.3 Nyquist diagram of electrolysis cell with different membrane（0.4 A/cm2）

2.2.2 不同隔膜的极化曲线

不同隔膜的电解池在不同电流密度下的电解电压如图4所示。

图4 不同电流密度下电解池的电压Fig.4 Voltage of the electrolysis cell at different current density

当电流密度为0.2 A/cm2时，PPS 无纺布、Zirfon500 和Zirfon500+隔膜电解池的电解电压达到稳定后分别为2.09，1.84，1.80 V。当电流密度增加到0.4 A/cm2时，PPS 无纺布、Zirfon500 和Zirfon500+隔膜电解池的电解电压相比电流密度为0.2 A/cm2时增加了140 mV，而PPS无纺布为隔膜的电解池电压增加了230 mV。进一步增加电流密度至0.6 A/cm2，发现Zirfon500 和Zirfon500+为隔膜的电解池电压相比电流密度是0.4 A/cm2时增加了120 mV，增加幅度小于PPS 无纺布的180 mV。整体而言，随着电流密度的增加，Zirfon500 和Zirfon500+隔膜的过电位基本呈现线性增加趋势，而PPS 无纺布则在高电流密度下过电位增加幅度较大，可能与其表面亲水性较差，从而导致气泡不能及时脱附有关［15］。因此，碱性电解水隔膜的亲水性对提高电流密度和电解能效有重要影响。

2.3 不同阳极材料的电解水性能

对泡沫镍和镍网的形貌进行表征，不同电流密度下电解池的电压（0.4 A/cm2）如图5所示。泡沫镍为交错层叠的孔状结构，具有较小的孔道，而镍网为交替编织结构，网格大小约为250 μm。

图5 泡沫镍和镍网的SEM图Fig.5 SEM maps of foam nickel and nickel mesh

将不同厚度的泡沫镍为阳极电极，以Zirfon500+为隔膜，与镍网作为阳极的碱水电解制氢进行了对比，其性能如图6 所示。发现对于同样厚度0.50 mm 阳极的电解池，镍网为阳极时，电压为1.94 V，低于泡沫镍的1.95 V；镍网为阳极时，电阻为8.28 mΩ，低于泡沫镍的11.63 mΩ，推测是因为泡沫镍的小孔道结构决定了其为电极时所产气的气泡较小，且在电解电压较大的情况下，气泡脱附的临界直径更大，使得气泡在电极界面停留时间较长，致使电阻增大［2］。另外，泡沫镍的厚度越大电解电压越低，当泡沫镍厚度从0.50 mm 减小到0.15 mm 时，电解电压从1.95 V 增加为1.97 V，电阻从11.63 mΩ 增加为14.97 mΩ，结合其形貌结构分析可知原因为越厚的泡沫镍孔道越大，且其提供的电极表面积越大。