过渡金属基电解水催化剂的发展现状及展望

张一民，康建立，赵乃勤

（天津大学材料科学与工程学院，天津 300192）

0 引言

随着人类社会的发展，能源需求日益提升。煤、石油和天然气等不可再生化石能源的过度开采及使用使环境问题愈发严重。有预测表明，到2100年，全球能耗将是现在的2倍，达到36 TW；彼时，二氧化碳的预计排放量为45～46 Gt/a，这一数值将是21 世纪初的2 倍［1-2］。人们逐渐意识到发展新型清洁可再生能源的必要性和紧迫性。2020 年习总书记提出的“双碳”目标，为我国新能源发展提供了明确方向。

以风能、太阳能为主的可再生能源转化技术已成为目前解决人类能源需求的理想方式。截至2020 年，全球光伏发电量约占所有新增可再生能源总发电量的42%，新增光伏容量超过1.0 GW的国家地区有20个，其中中国（48.2 GW）、欧盟（19.6 GW）、美国（19.2 GW）位列前三。到2020 年年底，全球累计光伏装机760.4 GW。但是由于太阳能这类能量具有明显的周期性、波动性，如何将这些丰富的能量储存起来是我们发展新能源体系中重要的一环。通过新能源制氢得到的氢能是一种具有发展潜力的新型能源，它不仅应用广泛，并且具有能量密度高、无环境污染、可压缩储存、方便运输等特点。

目前，利用化石燃料制氢仍是氢气的主要来源，而无污染的电解水制氢所占比例很小，主要是因为电解水制氢能耗过大、成本过高。水电解制氢包含析氢反应（HER）和析氧反应（OER）2 个半反应过程，HER 和OER 因过电势较高而动力学缓慢，严重阻碍了水电解制氢的效能。因此，开发高效的HER 和OER 电催化剂是提高水电解效能的关键。本文首先介绍了电解水电堆的主要形式和电解水催化机理；重点介绍了目前电催化剂的主要种类与发展现状；最后，分析了新能源电解水的瓶颈和未来应用趋势。

1 电解水电堆

目前，电解水电堆主要有3种形式，固体氧化物（SOEC）电解水、质子交换膜（PEM）电解水以及碱性电解水。其中SOEC 电解水制氢方法虽然有着较低的能耗和较高的效率，但反应温度较高、稳定性较差且对材料的耐腐蚀性能也有较严格的要求，目前工业应用价值较低，尚处于实验室阶段。碱性水电解制氢技术成熟，投资、运营成本低，但存在碱液流失、腐蚀、能耗高等问题。PEM 水电解制氢具有电流密度高、动态响应速度快等优势，有望匹配可再生能源发电的波动性，被认为是极具发展前景的水电解制氢技术之一，但PEM 电催化剂目前仍以贵金属为主，成本过高。

美、日、欧等发达国家地区的水电解制氢示范项目主要以PEM 技术为主。2015 年西门子、Linde Group 等公司在德国美因茨能源园区投资建设了全球首套MW 级风电PEM 水电解制氢示范项目。我国的PEM 水电解制氢研究尚处于研发阶段，与国外存在明显差距。目前，我国已建或在建的绿电电解水制氢示范项目主要采用技术更成熟的碱性电解水制氢。已有的示范研究表明，风/光等可再生资源的间歇性和波动性易造成电堆电源输入的强波动和频繁启停，严重影响电催化剂的寿命和装置的安全性［3］。为保障电堆寿命和运行安全，目前我国的绿电制氢负载率≤30%。而据国际能源机构（IEA）测算，当绿电制氢的负载率从40%降到5%时，当前技术的碱水电堆产气率会降低80%，PEM 电堆会降低40%以上［4］。因此，开发新型电催化剂和电解技术是满足未来绿电制氢的关键。

2 电解水机理及应用

电解水制氢就是在相应的催化剂上利用电能驱动，使水分子分解生成氢气和氧气的过程。在整体水分解（Overall Water Splitting，OWS）过程中，电解池当中的阴极发生HER，而阳极发生OER，如图1所示［5］。但在实际生产过程中，纯水的电导率较低，所以常常通过加入电解质来提高溶液导电性，以此提高反应速率。

图1 电催化水分解示意［5］Fig.1 Schematic process of OWS［5］

电解水的反应过程

在电解槽反应过程中，电解质的作用只有运输和转移电荷，不参与实际的反应，但由于电解质的不同，电解水的具体反应途径有所不同。

在酸性电解质中，阴极反应与阳极反应分别为

在碱性或者中性电解质中，阴极反应与阳极反应分别为

虽然电解水的理论反应电压为1.23 V，但在电解反应过程中，受各种内阻的存在以及电解水催化剂极化的影响，电解槽的槽分解电压远远大于理论分解电压。

为降低电解水过程中的能量损失，增加反应效率并提高电能的利用率，目前采用改善电解槽的反应体系内阻、发展新型电催化剂、改善反应极化电位等方式来实现。改善电解槽反应体系内阻的方式主要为提高电解质的离子浓度，使其具有优良的导电率，降低电能在反应过程中的损耗，进而提高能量利用率。而对新型电催化剂的研究主要致力于促进催化剂的高效化和稳定化，以此来提高其在电催化反应过程中的能量转换效率和使用寿命。

2.1 电催化制氢

HER 本质上是在电极/电解质界面发生还原反应的电化学过程。根据电解液pH 值的不同，通过质子（H+）或水（H2O）的还原生成H2。

2.1.1 酸性电催化制氢

研究者们普遍认为，在酸性电解液中，各种催化剂表面的HER 过程包括2 个连续的步骤：在HER开始阶段，H+吸附在催化剂表面形成被吸附的氢原子（H*），其中*表示催化剂表面的活性位点，此过程称为Volmer 步骤或放电步骤，见式（6）；H*，H+和电子（e−）结合形成H2分子，见式（7），称为Heyrovsky 步骤或电化学解吸步骤。HER 也可以通过Tafel 步骤（化学解吸步骤），即2 个H*在催化剂表面直接结合形成H2，见式（8）。HER 的整体反应见式（9），使用标准电极电位（E°）评价电化学反应电极电位。

根据Sabatier 原理，HER 动力学在很大程度上取决于催化剂与H*间的相互作用。通过绘制不同催化剂表面上HER 的反应速率与氢化物生成能的关系，S.Trasatti 构建了第1 个HER 的火山曲线。由于当时的氢吸附能（∆G°）没有试验和理论数据，所以采用氢化物生成能（∆GH*）来描述吸附行为。之后，研究者利用密度泛函理论（DFT）计算出的各种金属元素与它们对应的交换电流密度（j0）绘制成火山图，反映了不同金属的HER 活性，如图2 所示［6］。图2 很好地说明了Pt 优异的HER 活性，并直观地描述了HER活性对氢键能的依赖性。

图2 HER电催化剂火山图Fig.2 Volcanoplot for HER electrocatalyst

2.1.2 碱性电催化制氢

在碱性电解液中，氢在催化剂表面的吸附行为仍然可以用∆G°来描述。但是与酸性溶液相比，碱性介质中的火山图中只发生了上下移动，而不发生左右移动。因为大多数金属催化剂HER 的电流密度在碱性电解液中要比酸性电解质中的小2～3个数量级。这种催化活性较低的重要原因之一是碱性HER与酸性HER不同的反应过程，见式（10）—（12）。

由于碱性介质中产生质子需要额外的能量，大多数催化剂的HER 动力学在碱性电解质中更加缓慢。因此，促进水解离过程的同时保持适当的∆G°，是设计高效碱性HER催化剂的有效策略。

2.2 电催化制氧

一般认为OER 的反应机制分为2 种：吸附机制（Adsorbate Evolution Mechanism，AEM）和晶格氧介机制（Lattice-Oxygen-Mediated Mechanism，LOM）（如图3所示）［7］。AEM被认为是传统的OER机制，它在不同反应中间体之间的评判标准被广泛接受。根据Sabatier 原理，中间体在催化剂表面的结合强度是决定反应过电位的主要参数，虽然AEM 的评判标准可以帮助快速筛选催化剂，但它无法克服在OER活性中所受的限制。通过试验和理论分析，以及对反应机理和调控催化剂活性参数的深入探讨，研究者［8］认为氧的析出可能与晶格氧的参与有关，LOM克服了AEM 的局限性，指出其活性位点不局限于金属中心。

图3 OER过程中AEM和LOM［7］Fig.3 AEM and LOM for OER［7］

2.2.1 AEM

催化剂的理论OER 过电位遵循Sabatier 原理，即性能最好的催化剂在其反应过程中活性中心与中间体的结合处于一个中间值，既不过强，也不过弱。

AEM 通常被认为是4 种以活性金属位点（M）为中心的质子−电子协同转移过程。水分子首先通过单电子氧化过程吸附在金属位点表面，在M 位点（*）上形成吸附的*OH；*OH 随后经过质子耦合和电子去除形成*O；之后的O—O 键形成步骤是通过*O与另一个水分子反应生成*OOH；最后，*OOH 通过单电子转移过程被氧化释放出O2，并恢复了初始的M活性位点。∆G1，∆G2，∆G3，∆G4为各基本步骤各自所需的自由能。

酸性OER反应过程

碱性OER反应过程

各步骤所需的自由能是相应的中间体结合能的函数，以差值最大的自由能变化值G（G=max［∆G1，∆G2，∆G3，∆G4］）确 定 速 率 决 定 步 骤（Rate-Determining Step，RDS），并确定整个反应的理论过电位η，η=（G/e）=−1.23（V）。在热力学上，理想的催化剂应该要求上述4个步骤都具有相同量级的反应自由能。在这种情况下，当电解槽系统处于平衡电位（1.23 V）时，所有的反应自由能都为零。但实际上催化剂并没有表现出这种行为，这是催化剂本身催化效果欠缺所导致的。

2.2.2 LOM

在AEM 中，中间体之间的转换过程对OER 施加了限制，使得其理论过电位不能小于0.37 V（氧化物的最小理论过电位）。然而，这一成熟的OER反应机制在近年的研究过程中受到了挑战。于是，研究者们提出了一种与传统反应机制完全不同的机制，即LOM。这种新反应机制的存在并不否认中间体的结合能仍然是一个有效的活性描述符，而是明确指出，在研究过程中，除了要考虑金属中心作为活性位点的情况外，还需要考虑催化剂的动态表面在反应过程中所起的作用。

晶格氧参与反应的LOM 概念最早是由Damjanovic 和Jovanovic 在1976 年提出的。在2015年，Binninger等［9］完善了此理论基础，并提出了晶格氧演化反应。

在典型的LOM 中，研究者认为其反应过程前2步与AEM 相同，首先形成*O，之后形成的*O 与晶格氧偶联释放氧分子，同时在晶格中形成氧空位；最后，OH−从溶液中迁移过来填补空位。由于*OOH 不是在LOM 循环中形成的，所以可以打破*OH 与*OOH关系的局限性。此外，不需要反应中间体在催化剂表面的大量存在，因为催化剂晶格中的氧本身就是中间体。Binninger 等［9］的研究也表明，在LOM 过程中催化剂中金属阳离子的价态是不变的，LOM 的驱动力是晶格氧的氧化，而不是阳离子氧化到更高的价态。虽然LOM 过程可以引起催化剂材料表面的结构变化，但不会造成催化剂的巨大损失。研究者认为催化剂在反应过程中处于一个动态平衡的状态。通过氧同位素标记试验、在线电化学质谱（OLEMS）、原位拉曼光谱、电感耦合等离子体质谱等表征方法，可以直接确定晶格氧的参与。2017年，Grimaud 等［10］通过OLEMS 测量不同金属-氧共价的18O 标记钙钛矿，首次为OER 中晶格氧的氧化参与电催化制氢过程提供了直接的试验证据。

到目前为止，许多研究者都认为LOM 确实可以在OER 催化剂中提供比传统AEM 更高的OER 活性。然而，LOM 在这些材料的OER 方面是否比AEM更有优势仍存在较大的争议。

2.3 电解水制氢的应用

电解水制氢因具有极高的灵活性和适用性，成为新能源发展极具潜力的一环。通过电网，将可再生能源产生的电能与电解水制氢装置结合起来，将具有波动性、间歇性的可再生能源转化为无污染且更有价值的H2，从而提高对可再生能源的利用效率，如图4所示。

图4 电解水为中心的氢能循环体系Fig. 4 Hydrogen energy circulation system centered on OWS

图4 显示了结合风能、太阳能等可再生能源和电解水装置下的氢能循环体系。在此体系中，能源形式从自然界中的可再生能源转变为无污染的氢能，不产生温室气体和其他有害气体，并且只消耗水，是一种新型的能源循环体系。在此循环中，氢气既可以作为燃料，为工业和家庭用气提供能量，还可以作为最理想的燃料，驱动汽车和燃料电池。

3 电解水催化剂研究进展

贵金属电催化剂具有优秀的电催化性能，多作为催化活性的评判材料。新能源体系的加入促进了电解水制氢产业的发展，但价格昂贵、储量稀少的贵金属电催化剂不适用于大规模的生产。为解决这一问题，研究者对合金、氧化物（氢氧化物）、硫化物、磷化物、氮化物以及碳化物等非贵金属电催化剂进行集中研究。这些典型非贵金属电催化剂已经广泛应用于能量转换领域，其结构如图5所示［10］。

图5 非贵金属OWS电催化剂［10］Fig.5 Non-noble metal electrocatalyst for OWS［10］

3.1 合金材料

由于金属合金化可以调节其d能级电子填充状态，进而影响合金电催化剂对于中间产物的吸附能力，所以构建多金属体系催化剂是研究金属电催化剂的一个有效途径（如图6所示）。

由于镍基和钴基合金成本较低、电催化活性优良，得到了广泛研究。试验证明，镍基二元合金对HER 的电催化性能依次为：Ni‒Mo>Ni‒Co>Ni‒W>Ni‒Fe>Ni‒Cr。研究者通过调控其形貌（如纳米颗粒、微球、空心纳米棒、纳米线等多种形貌［11-14］），改善电催化剂的活性位点暴露情况，提高其电解水的效率。此外，载体或支撑材料的结构也是合金电催化剂设计的一个重要因素。Luo 等［15］采用水热‒还原（Ar/H2）的方法在泡沫镍表面原位制备了FeOx修饰的Ni4Mo 纳米颗粒。该颗粒的HER 性能优越，在碱性电解质中，97 mV 的过电位时电流密度达到1 000 mA/cm2，且仅需在1.56 V 下就可提供500 mA/cm2的电流用于OWS，并在40 h 内保持稳定。DFT 表明，Fe 的引入可以有效调节活性位点在OWS中的解离能，提升了催化效率。Shi等［16］通过合金材料进行脱合金处理，在分级纳米多孔铜表面析出具有良好催化活性的Co3Mo 纳米晶（如图6a 所示）。得到的Co3Mo/Cu 电催化剂在碱性电解质中，需要1.65 V即可达到145 mA/cm2的OWS电流密度，且具备了良好的稳定性（如图6b所示）。

图6 金属合金与高熵合金（HEA）材料结构与加工流程［16，24］Fig.6 Structure and processing flow of metallic alloy and HEA［16，24］

从以下几个方面调整和构建支撑材料的结构，可以提高电催化性能：（1）增加电催化剂活性位点数量和密度；（2）提高载体和电催化剂表面之间的电荷转移速度；（3）通过载体和催化剂之间的相互作用，调整活性位点的电子态或直接参与反应。另外，非金属元素的掺杂也可有效提高电催化剂活性。

HEA 作为一种新型合金材料，在各个方面都显示出了很大的应用潜力。HEA通常定义为含有5种或5 种以上近摩尔比金属元素的合金，并且在较高混合熵的情况下，可形成单相固溶体。虽然混合焓容易导致相分离形成多相微观结构，但HEA 能保持原子分布均匀的高熵态。由于鸡尾酒效应的存在，与传统的金属和合金相比，HEA 结合了各组成元素的优点，并在调节电子结构和催化活性方面提供了极大的灵活性。同时，HEA 晶格内各元素随机分布且尺寸不同，造成严重的晶格畸变，热力学上的亚稳态原子很有希望成为催化活性位点。这使得HEA在电催化应用方面备受研究者关注。

Zhang 等［17］首次将HEA 应用在电解水领域，由于不同元素在电解质中所产生的协同效应，NiFeMoCoCr 合金显示出优异的HER 活性。这展现了HEA 在电催化领域的巨大潜力。之后文献［18］通过对原始合金进行脱合金处理，得到具有自支撑和双相高熵合金协同作用特性的纳米多孔NiCoFeMoMn 电催化剂。该催化剂基于结构设计和元素选择，大大提高了HER 和OER 的电催化性能，且可在OWS 中保持优异的电催化稳定性达375 h以上。

Cui 等［19］提出了一种碳热还原冲击法，通过短时间内的快速升降温，将多种金属元素集成到单个NP 中，制备HEA 纳米颗粒。并且这种方法还可以用于合成高熵合金硫化物，得到的（CrMnFeCoNi）Sx具有超越一元、二元、三元以及四元硫化物的OER活性。研究表明，多个金属位点之间的电荷转移，调节了催化剂的电子结构，进而使其表现出优秀的电催化活性。这也为合成各种高熵复合纳米颗粒（氧化物、硫化物、磷化物和硒化物等）开辟了一条新的道路。之后使用喷雾—干燥—煅烧的方法，得到了具有空心结构的HEA 纳米颗粒［20］，由于其单位质量活性位点丰富，多金属元素协同作用，使得其可以在Li‒O2空气电池中具有很好的催化活性，表现出了较高的稳定性和寿命。

Qiao 等［21］在HEA 电催化方面做了大量工作。首先，通过将Al 基多元合金和脱合金化法相结合，制备了纳米多孔NiCuPtPdAuNi 六元高熵合金和AlNiCuPtPdAuCoFe 八元高熵合金。之后，Jin 等［22］通过退火和电化学循环来增强材料的催化活性。采用此方法制备得到的纳米多孔AlNiCoIrMo 高熵合金实现低贵金属含量掺杂的同时，提高了材料的催化活性。在脱合金之后形成两级孔结构，这种纳米多孔HEA 材料可同时作为OER 和HER 的催化剂，OWS 测试的稳定性可以达到45 h 以上。同时，Li 等［23］采用类似方法制备了纳米多孔AlPdNiCuMo和尖晶石纳米片（AlMnCo）3O4，并以其为催化剂设计组装了柔性高、工作稳定持久的固态乙醇燃料电池。得益于HEA 优越的稳定性和多种金属元素协同作用产生的鸡尾酒效应，这种催化剂可以在连续工作110 h后仍然保持良好的催化性能。

Lu 等［24］采用一种激光脉冲照射法在碳纳米管表面合成FeCoNiCuPtIr 高熵合金纳米催化剂（如图6c）。以脉冲方式输出的能量有效地减小了纳米颗粒的尺寸。同时，脉冲辐照抑制了奥斯特瓦尔德熟化效应，不仅可以进一步控制HEA纳米粒子的尺寸，还可以产生固有的中空活性位点以促进OER和HER快速反应（如图6d，6e 所示）。因此，在碱性条件下，HEA 催化剂（FeCoNiCuPtIr）对OER 具有低过电位（255 mV@10 mA/cm2）和低Tafel斜率（61.7 mV/dec），以及极低的HER 过电位（21 mV@10 mA/cm2）和Tafel斜率（54.5 mV/dec）。更重要的是，该催化剂在10，20，30 mA/cm2的电流密度下连续反应20 h 后仍保持良好的稳定性。

Jia 等［25］将高熵概念进一步扩大化，提出了高熵金属间化合物的合金设计新概念。利用一步脱合金法得到了一种由Fe，Co，Ni，Al和Ti组成的高熵金属间化合物电催化剂。这种新型高熵电催化材料具有明确的原子周期排列，对更好地识别活性中心提供了保障。这种方法简单、快捷，可以一步到位地制备出拥有微细枝晶形貌的多孔结构，大大增加了催化剂的电化学反应活性位点，使电化学反应更高效。

虽然在能源储存和转化方面，HEA 较传统合金材料的表现明显更优，但在实际应用中仍然存在一些问题和挑战。首先，尽管已经证明可以通过调整合金成分来改善HEA 的特性，但是对活性元素的识别以及明确各个元素的作用还有待探究；其次，目前合成制备纳米结构HEA 的方法（如碳热冲击、磁控溅射等）往往成本较高且产量较低，如何高效、便捷地得到HEA也是一项巨大的挑战。

3.2 金属氧化物（氢氧化物）

3.2.1 金属氧化物

一般情况下，金属氧化物的稳定性较差，除了RuO2和IrO2这样的贵金属氧化物之外，其余此类电催化剂在强氧化过电位下均易溶解于电解液中。因此，提高稳定性一直是研究此类催化剂的重点和难点。

通过为金属氧化物增加支撑材料，改善其电子结构，可以有效地提高其电催化性能［26-29］。Wang等［26］以柳絮为材料，制备了氮掺杂Co3O4纳米颗粒空心分层多孔碳微管（Co3O4/NCMTs）。在10 mA/cm2电流密度下，Co3O4/NCMTs 表现出较低的OER 过电位（η10=350 mV）和HER 过电位（η10=210 mV）。同样，多金属的加入也可以调节反应中间体在金属氧化物表面的吸附能［30-32］。Gao 等［30］研究了一种分级NiCo2O4空心长方体，双金属元素的引入提高了活性表面积，产生了双金属协同效应，显著提高了HER和OER 性能，实现了高效OWS：随着Ni 含量的增加，OER 活性不断增加；而HER 活性则相反，Co 含量越高越好。

钙钛矿氧化物作为另一种典型的多金属氧化物，鉴于其物理、化学和催化性能，已成为碱性溶液中HER 和OER 的新型高效电催化剂。Xu 等［33］在Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-β（BSCF）a位用稀土元素Pr掺杂，缓解了掺杂元素与主体离子间的尺寸失配，提高了HER 性能和稳定性。受此启发，Luo 等［32］研究了La/Ca 共掺杂的La0.5（Ba0.4Sr0.4Ca0.2）0.5Co0.8Fe0.2O3-β钙钛矿。La/Ca 共掺杂引起了更加合理的尺寸失配，提高了这种催化剂在反应过程中的结构稳定性，使其表现出更加稳定的催化活性。该策略也适用于其他 钙 钛 矿，如SrNb0.1Co0.7Fe0.2O3-β钙 钛 矿 纳 米 棒（SNCFO-NRs）［31］，该纳米棒在碱性水电解槽中只需1.68 V 的电池电压即可驱动10 mA/cm2的电流密度。

无论是单金属氧化物还是多金属氧化物，均可通过调整其活性位点本征活性的方法来提高OWS性能。而通过形貌控制增加活性位点暴露数量，从而提高性能的策略也是研究的重点［34-38］。Zhu 等［39］开发了一种硬模版法，制备得到的Co3O4空心微管阵列，其中空心结构和多孔壳可以有效缩短HER 和OER 的电荷传输路径，提高电催化效率。Li 等［40］证明，由均匀、紧密排列的纳米粒子组成的三维超晶格比无序、孤立的纳米粒子具有更好的电催化性能。由于CoMnO 超晶格结构比CoO 和MnO 具有更强的OH-吸附性和更弱的O2吸附性，其OER 性能更优。同时，连续氮掺杂的碳框架保证了HER 催化位点，加速了电子和离子向CoMnO 上输运的效率。在1.50 V 的低电压下，OWS 的电流密度可以维持在10 mA/cm2以上10 h不衰减。

缺陷工程也是改善金属氧化物电子结构、提高本征电催化活性的有效方法［37-38，41-45］。Liu 等［46］对生长在泡沫Ni 表面的NiFe2O4进行S 掺杂，优化了NiFe2O4纳米片的电子结构。得到的电催化剂具有丰富的缺陷和晶界，为电催化反应提供了丰富的活性位点，显著增加了材料的OER 和HER 活性。Zhang 等［47］研究得到了一种具有三维结构的氟氧化铁膜，F 元素的掺杂和独特的三维结构使其在碱性电解质中具有良好HER和OER性能。

虽然研究者已经通过形貌控制、元素掺杂和缺陷工程等方法对金属氧化物的电解水性能进行了改进，但其在HER 性能和稳定性方面仍旧有所欠缺，尤其是在较高电压下，金属氧化物往往会发生不可逆的溶解行为，严重限制其在电解水方面的应用。

3.2.2 金属氢氧化物

可以通过对单金属氢氧化物的形貌和结构设计，增加其活性位点的数量，从而实现更加优异的电催化性能。在导电基体上原位生长单一金属氢氧化物已经成为一种简便快捷的电催化剂制备方法。Tang 等［48］通过共沉淀法在石墨烯表面垂直生长了α 相的NiCo 氢氧化物纳米片，NiCo-HS@G。Ni掺杂对改变了Co元素周围的电子结构，有利于氧的吸附与解吸。作为载体的石墨烯片提供了优良的导电性，并暴露了大量的活性位点。将此电极应用于OWS 体系中，只需要1.51 V 的小电压驱动便可达到10 mA/cm2电流密度。Tahir 等［49］通过使用C3N4包覆Co（OH）2纳米线的方法，制备得到了具有大量Co-N 活性位点的电催化剂，并提高了其电催化活性。此外，金属泡沫或金属箔也是一种很好的金属氢氧化物载体。Rao 等［50］通过一步水热法，在泡沫镍（Ni（OH）2/NF）上生长了类水滑石的Ni（OH）2纳米片。该材料在碱性电解质中达到OWS 的电压为1.68 V。在另一项研究中，Niu 等［51］通过对原始材料进行脱合金处理，得到了具有多孔结构的NiAl 合金膜，并在其表面原位生长了Ni（OH）2纳米板阵列。在1.59 V 的较低电压下可达到10 mA/cm2的OWS电流密度。鉴于氢氧化物与合金结构的合理匹配，此类材料表现出了良好的稳定性。

虽然单金属氢氧化物电催化剂在OWS 方面取得了一定的进展，但多金属元素的引入可以对催化剂三维电子结构进行调控，从而进一步提高其性能。近年来，Ni-Fe，Co-Fe，Ni-Co，Mn-Co 等双金属氢氧化物已被用作OWS 电催化剂［52-55］。Jia 等［56］在分子尺度上耦合了剥落的Ni-Fe 层状双氢氧化物（LDH）纳米片和富含缺陷的石墨烯（Defective Graphene，DG），通过实现过渡金属原子与石墨烯之间的直接界面接触，更大限度地提高了金属原子的本征催化活性。当使用这种双功能催化剂时，只需1.40 V的电压即可驱动10 mA/cm2的电流密度。

将金属氢氧化物二维材料化也是提高其电催化活性的有效方法（如图7 所示）。Zhang 等［57］报道了一种三金属（Fe，Co，Ni）超薄羟基氢氧化物纳米片电催化剂（如图7a 所示）。富缺陷的FeCoNi 超薄纳米复合物展现出了极高电催化活性，能够在较小的过电位下分别实现OWS。由于FeCoNi 超薄羟基氢氧化物具有独特的化学性质，该催化剂的电催化性能能够在产氢与产氧过程之间进行自由的切换（如图7b所示），负载了此种新型催化剂的电极材料对间歇性供电有着很好的耐受性，并对复杂操作条件表现出了很好的适应性。同时，在双金属氢氧化物中加入非金属掺杂也能有效提高本征活性。例如，N原子可以改变金属氢氧化物的电子结构［58］，并赋予其适当的水分离能。

引入多个阳离子可以更好地调整电子结构和原子排列，产生更多的活性中心，Ni，Fe，Co 是改善电催化性能的常用掺杂剂。例如，Zhu 等［59］在泡沫镍表面制备了单片结构的NiCoFe 层状三氢氧化物（LTHs）。通过调节Co掺杂量，可以控制OWS的电导率和本征活性（如图7c，7d所示）。Yan等［60］合成了多孔超薄三元NiFeV—OH 纳米片，V 元素的掺杂可提高活性中心本征活性，显著降低决定速率步骤的过电位，此种材料在碱性介质中可实现高效OWS。而掺杂高价金属离子可有效地将电子吸引到邻近的过渡金属离子的价带中，加速催化过程。Bao 等［61］将高价态Mo 掺杂到Co 基LDH 中作为双功能电极进行OWS。Mo6+离子不仅可以改善过渡金属的电子结构，促进OER 过程，而且还是HER 中的真正活性位点，使电催化剂可表现出优良的双功能催化效果。

图7 FeCoNi羟基氢氧化物纳米片［57-59］Fig.7 FeCoNi oxyhydroxide monolayers［57-59］

3.3 金属硫化物

过渡金属硫化物由于具有与石墨烯相似的二维层状结构，拥有了诸多优良特性，例如良好的结构稳定性和较大的比表面积，特别是在电化学能量转化与储存、光电催化领域有着巨大的应用前景。

以MoS2为代表的二维过渡金属硫化物由于具有丰富的边缘活性位点、较大的比表面积，被认为是目前一种极具潜力的OWS 电催化剂。Tong 等［62］通过在石墨烯上原位生长CoS2纳米片，得到了CoS2/泡沫石墨（CoS2/GF）复合薄膜。泡沫石墨所具有的高导电性和独特的层间多孔结构分别为H2和O2的释放提供了电荷快速转移的通道。通过多相掺杂的方式，可以有效提高碳材料的电子导电性，从而提高了HER 和OER 催化活性。Lyu 等［63］制备了N掺杂石墨烯量子点（NGQDs）的纳米复合材料（Ni3S2-NGQDs/NF），该纳米复合材料负载在泡沫镍骨架支撑的Ni3S2纳米片上。除此之外，通过对含S和Co 固体前驱体进行简单热解［64］，将O 和S 同时掺杂到C 包覆的Co9S8中，生成复合材料Co9S8@NOSC。该核壳型复合材料不仅改善了碳壳对中间产物的吸附能力，而且通过构筑异质界面，优化了Co9S8表面的电子分布势能。通过这些方法，此双功能催化剂可在双电极碱性电解槽中实现1.60 V 电压下电流密度稳定于10 mA/cm2。

三维形貌设计和微观应力应变的改变也有助于提高电催化剂的本征活性。Jiang 等［65］采用硬模板法构造了一种具有三维连续多孔结构且具有Ru单原子掺杂的MoS2电催化剂（Ru/np-MoS2），通过原始模版的尺寸调整以及单原子掺杂策略，研究微观应力应变引起的活性中心电子状态变化规律，证明了应变在此类材料中对活性结构有明显的调节作用（如图8 所示）。Zahrzn 等［66］通过采用C3N4 外壳包覆NiS 纳米线，研究了这种类核壳材料的电催化性能，发现其具有极低的OER 起始反应过电位（32 mV），该研究为开发结构独特的新型的OER 催化剂提供了指导。Yu 等［67］利用定向固相合成方法构筑了一种同源金属（Ta‒TaS2）的界面结构。此界面结构的产生，使材料具有良好的机械稳定性和极低的电阻。DFT计算结果表明，在反应过程中，金属基底可向催化剂中有效注入大量电荷，优化中间产物的吸附能，提高其催化活性。

Ji 等［68］以碳纤维为载体，生长垂直的石墨烯纳米片、MoS2纳米片以及层状FeCoNi氢氧化物和磷化物，大大提高了电催化性能。在225 mV 和241 mV的极低过电位线，该材料在OER 中的电流密度就分别达到了500 mA/cm2和1 000 mA/cm2。结合DFT 计算表明，FeCoNi（OH）x与MoS2的复合可以有效地改善材料表面的电子结构，显著降低OER 的反应能垒。在作为OWS反应电催化剂时，该材料表现出良好的稳定性，运行100 h 后性能没有明显衰减。这种材料在水电解领域的应用前景良好。

随着研究的进展，研究人员发现二元过渡金属硫化物比单一金属硫化物有更高的HER 和OER 活性。多元过渡金属的加入，可改善活性位点的价电子轨道，增强电荷转移，降低反应能垒。Xue等［69］以3D 石墨二炔（GDY）为支架，双金属NiCo2S4为催化活性物质，形成了一种高效的双功能电催化剂（NiCo2S4NW/GDY），用于OWS（1.53 V，10 mA/cm2）。

3.4 金属磷化物

过渡金属磷化物（TMPs）具有良好的机械强度、优良的导电性和较高的HER 和OER 电化学活性。在碱性条件下的OER 过程中，TMPs 上的过渡金属很容易被氧化成高价位的氧/羟基物种，可作为催化活性位点。而TMPs 的导电性有利于电荷转移，从而显著加速了OER 动力学［70］。在HER 中，P 原子可以参与反应，与中间产物发生键合，从而促进质子还原［71］。研究发现，将第2 种或更多的金属加入到单金属磷化物中可以有效地改变母体化合物的电子结构，调整氢（或水）的吸附能，提高催化活性。

Liang 等［72］采用一种新的PH3等离子体辅助方法对Ni2P 进行Co 掺杂，改善了Ni2P 的催化性能。NiCoP 催化剂可用在阴极和阳极的OWS 反应，具有效率高、耐用性好的特点。DFT 计算证实，Co 元素的掺杂影响了Ni2P 的电子结构和反应物的表面吸附能，使NiCoP 具有较高的HER 活性。此外，NiCoP衍生氧化物为OER 提供了真正的活性位点。Qu等［73］通过对生长在泡沫镍表面的NiFeP 进行少量Ru掺杂，对材料表面电子密度进行调控。所得到的催化剂在1.0 mol/L 的KOH 中表现出优异的电催化性能：在10 mA/cm2时，HER 过电位为44 mV；在100 mA/cm2时，OER过电位为242 mV。DFT理论计算表明，加入Ru 的NiFeP 可以在Ru 原子上生成新的活性位点，提高原始P位点的催化活性。

Qiu 等［74］使用硬模版法制备得到了一种Ni-Co双金属磷化纳米笼电催化剂。通过形貌设计和成分调控，大大提高了催化剂的有效比表面积，促进了催化剂与电解液的接触。制备的Ni-Co 双金属磷化纳米笼具有明显优于Ni2P 和CoP 纳米笼的OER活性。DFT 计算表明，适当的Co 掺杂增加了费米能级的态密度，使d 能带更接近费米能级，比Ni2P 和CoP 具有更高的载流子密度和更低的中间产物吸附能。 此 外，Lv 等［75］通 过 对N 掺 杂C 包 覆 的Co2P（Co2P@NC）进行二次金属掺杂，分别得到了多种金属（Fe，Ni，Mo，Al，Mn）掺杂的核壳型电催化剂。在得到的所有电催化剂中，Fe-Co2P@Fe-N-C 催化剂在碱性溶液中表现出最好的HER/OER/ORR 活性。在1.58 V 的较低过电位下，该材料可以达到10 mA/cm2的OWS 电流密度。结合DFT 计算发现，Fe 的引入可以通过优化电子结构来促进Co2P 核对HER/OER 的催化活性，Fe-N-C 壳层中的Fe-N4活性中心可以实现高效电催化OER/ORR。Mn 和Cu作为天然丰富的元素也可以被掺杂到TMPs 中。Zhao 等［76］通过便捷有效的有机金属化学气相沉积法，在泡沫镍表面沉积了双金属磷化物（FeMnP）纳米片。DFT 计算表明，暴露更多Fe 和Mn 位点可以有效提高HER反应活性。

3.5 金属氮化物和碳化物

3.5.1 金属氮化物

金属氮化物近年来受到越来越多的关注，且双金属氮化物在电催化性能上要明显优于单金属氮化物。Jia 等［77］通过热氨分解超薄NiFe-LDH 纳米片，制备了粒径为100 nm、厚度为9 nm 的Ni3FeN 纳米颗粒（NPs）。这种电催化剂具有较小的HER 和OER 反应过电位，在稳定性测试中也表现出了良好的耐用性。使用导电衬底可以进一步提高Ni3FeN的电催化性能。例如，Ni3FeN NPs/还原氧化石墨烯（r-GO）气凝胶具有优异的OWS 电催化性能。此外，具有调节孔洞尺寸的钼基碳化物/氮化钼异质结构纳米片是一种出色的OWS 电催化剂［78］。Mo2C 和Mo2N 的化学键合所形成的大量的N-Mo-C 界面对其优良的电催化性能起着重要作用。

3.5.2 金属碳化物

金属碳化物具有良好的耐蚀性、稳定性、机械强度、催化活性和选择性。从发现碳化钨具有类似于金属Pt 的电催化性能之后，金属碳化物立即引起了研究者的极大兴趣和关注。同时，也采用了上述许多策略来提高碳化物的OWS性能［79-80］。

由于β-Mo2C 在4 种Mo-C 相（α-MoC1-x，β-Mo2C，η-Mo2C 和γ-Mo2C）中表现出最高的HER 活性，因此N 掺杂碳纳米管（Co-Mo2C@N-CNTs）封装的Co 和β- Mo2C 纳米颗粒电催化剂表现出良好的双功能性能［81］。由于成本低、导电性好，镍碳化物（NiCx）也是制造高性能电催化剂的理想材料［82］。异质掺杂和与碳基底结合可以提高金属碳化物催化剂的催化活性［83］。

4 原位技术在电催化剂研究中的应用

随着对电催化剂研究的逐渐深入，对催化活性位点和反应机理的认识不足严重限制了新型高效双功能电催化剂的研发。因此，借助原位表征技术，实时监控电催化剂表面电子结构和物相转变，对深入认识电催化剂作用机理、进一步设计和优化电催化剂有重要的指导作用。

4.1 微观结构表征

电催化反应过程中，电催化剂表面的重构现象通常会伴随着表面微观结构的改变，通过原位或准原位微观表征技术，可以有效地表征电催化剂在反应过程中的变化过程。例如：Shen 等［84］为了研究Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF）钙钛矿在OER 反应过程中的变化，通过对相同位置进行透射电镜（TEM）表征（如图9a 所示），发现BSCF 在OER 过程中颗粒保持良好；由高角环形暗场扫描透射电镜（HAADFSTEM）可以看出，随着反应电位的循环次数增加，电催化剂表面变得更加粗糙多孔（如图9b所示）。

但是，原位微观表征技术会不断地对样品造成电子束干扰，有可能诱导电催化剂结构发生变化。因此，目前采用的微观结构表征多为非原位技术，其是通过采集不同阶段的材料微观状态来构成的。

4.2 X射线吸收光谱（XAS）

XAS是一种利用X射线入射前后信号变化来分析材料元素组成、电子态以及微观结构等信息的光谱手段。XAS 技术几乎对所有原子都具有良好的分辨能力。由于电催化剂的结构变化以及催化反应主要发生在材料的表面，因此，这种可以有效研究材料的电子和几何结构的检测技术取得了众多研究成果。同时，随着原位XAS 技术的发展，这种方法广泛用于研究电催化剂反应过程中表面的动态演化过程。

反应活性中心所处状态在研究电催化剂中有着重要的意义。作为反应活性中心配位环境的2个重要参数，键长和配位数，都可以通过XAS 技术中的X 射线吸收精细结构（EXAFS）得到。在EXAFS分析中，可以通过分析得到反应活性中心的邻近原子数、间距以及结构无序程度等信息。利用这些信息，可以有效建立反应活性中心结构与催化活性之间的联系。

除此之外，XAS 对电催化剂表面反应活性中心电子结构的原位表征和理解其反应机理有着重要的意义。通过X 射线近边吸收光谱（XANES），可以对元素的电子结构进行精细表征。这种方法成为判断电催化剂反应活性中心电子结构变化的有效方法。同时，利用准原位和原位XANES技术捕捉反应活性中心物质电子结构的变化过程也取得了一定的进展。但是由于原位电解池装置的设计较为复杂，限制了其对原位电化学反应的表征。

4.3 Raman表征

Raman 光谱由于在水中的散射较弱，成为一种广泛用于研究固‒液反应界面电化学反应的方法。同时，Raman光谱可以识别众多与金属有关的键，因此常用来识别电催化剂的反应活性中心以及反应中间体。并且随着原位Raman 技术的迅速发展，其在催化领域的应用也越来越广泛。尤其在OER 过程中，原位Raman 光谱已经被广泛用于确定对电压有着强依赖性的表面结构演化过程。例如：通过辐照加热的方法，Yan 等［85］制备的电催化剂可以在更低的电位下促进了NiFe 尖晶石氧化物向γ-NiOOH的相变过程（如图10a 所示）。Gao 等［86］利用原位Raman 光谱研究了NiCeOxHy到γ-NiOOH 的逐步相变过程。结果表明在较低过电位下，Ce 元素的引入降低了电催化剂的势垒，从而促进了相变过程（如图10b所示）。

图10 OER中催化剂的拉曼频移峰［85-86］Fig.10 Raman shift of catalysts in OER［85-86］

但是由于相转变过程中的Raman 信号强度无法保证，往往无法明确相对应的反应中间体，所以需要结合其他原位表征方式或者DFT 理论计算共同验证，以便更好地识别电催化剂的反应活性位点以及反应机理。

5 结论与展望

电解水作为新能源体系中关键一环，应用潜力巨大。在过去的研究中，非贵金属催化剂作为电解水过程的核心成分，已经取得了重要进展。本文系统总结了非贵金属催化剂的研究进展，包括合金、氧化物、氢氧化物、硫族化合物、磷化物、氮化物、碳化物等，部分催化剂表现出与贵金属基催化剂相当甚至更加优越的电解水性能。重点阐述了催化剂优化策略及对其活性位点、内在活性和稳定性的影响：（1）通过形貌设计，增加其活性位点暴露数量；（2）通过构筑基底，提高电催化剂的电荷传递速度，加速离子和质子的运输；（3）通过多种元素的引入和掺杂，有效改善电催化剂表面电子分布状况，优化反应过程中的解离和吸附能；（4）形成异质界面，通过协同作用，提高OWS 能力。在实际应用当中，通过这些策略的混合使用，可以更加有效地提高材料HER和OER的活性。

尽管有关OWS 电催化剂的研究已经取得了一定的成果，但仍然面临着新的挑战。

（1）利用风/光等波动性新能源进行电解制氢，输入功率随电网电力电量平衡需求实时变化，具有间歇、准周期、强波动、多尖峰等时频特性。电解制氢将面临着承载宽范围波动功率、类纹波高频短时脉冲功率、频繁启停等问题的复杂工况，这对催化电极的耐冲击、快响应等动态适应性提出了更高要求。目前，绝大部分研究针对的是稳态电源，而对波动电源电解制氢催化电极的动态适应性尚缺乏系统性研究。

（2）虽然通过DFT 理论计算与试验结果相结合的方法，可以较准确地识别在电催化剂当中的活性位点。但随着电催化剂体系越来越复杂，元素种类越来越多，尤其是对于高熵材料，很难识别真正的活性位点。不同的电催化剂研究策略本质上还是通过提高活性位点的本征活性以及增加活性位点数量这2 方面来进行。因此，开发新的表征技术以有效、准确地识别活性位点是研究和提高电催化剂活性的关键。

（3）电催化剂的应用需要在大型电解槽中进行。而目前实验室研究的电催化剂多以粉体为主，仅适用于小电流制氢，这主要是由于粉体催化剂在电极制备过程中往往需要添加黏结剂成型，这不仅增大了电荷传递的电阻且在气泡剧烈的产生环境下催化剂易剥离，难以适应工业生产下大功率制氢的要求。在保障高活性比表面的前提下，将纳米催化剂直接生长在导电基底上或构建自支撑纳米结构一体化电极将是未来高效制备纳米催化剂的主要途径。

总的来说，进一步研究和开发优秀的双功能（HER和OER）电催化剂应从以下几个方面入手。

（1）通过试验设计和理论分析，了解双功能电催化剂上HER 和OER 的反应过程以及分子尺度上的催化剂机理，再通过电子结构调整来设计高效的双功能电催化剂。

（2）通过载体修饰和电催化剂三维结构设计等方法，增加电催化剂活性位点暴露数量，促进反应物在电解液中的扩散和补充，从而提高电催化剂的性能。

（3）目前，对双功能电催化剂的作用机制研究不明，缺乏对真正活性位点、掺杂元素以及分子间的相互作用的详细研究。因此使用原位拉曼、原位红外、原位扫描和同步辐射等表征技术，可研究电催化剂的结构变化、配位环境、化学吸附状态等信息。这对未来双功能电催化剂的研究十分重要。