反应型乳化剂制备荧光乳液及其在纸张中的应用

王 哲 张光华，* 郭明媛 倪美乐 韩小倩 童 欣 冯鹏超

（1.陕西科技大学陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西西安，710021；2.渭南师范学院化学与材料学院，陕西渭南，714099）

高得率浆（HYP，High Yield Pulp）因制浆得率高、污染小、成纸松厚度高，经济效益和环境效益显著，近年来其推广和应用明显加快并得到造纸业的普遍重视[1-3]。但HYP 由于木素含量高，光照下容易发生返黄[4-6]，使其在多种纸品中的应用范围受限。研究发现，在HYP 中添加荧光增白剂可以有效抑制其返黄[7-8]。二苯乙烯型荧光增白剂荧光强度高、增白和返黄抑制效果明显[9-11]，但其存在光学稳定性差、水溶性差、有毒等缺点[12-14]，因此需要对其进行改性以提高产品性能。与单一的荧光增白剂相比，通过乳液聚合法将荧光增白剂与阳离子单体等共聚制备的荧光乳液，光稳定性和水溶性更好。但乳液聚合中使用的传统乳化剂在生产和应用时易发生迁移和解析[15-17]，而含有双键的反应型乳化剂能通过共价键与高分子链键合[18-20]，既可以发挥传统乳化剂的性能，又避免了乳化剂的迁移[21-22]。因此使用反应型乳化剂制备荧光乳液还可以改善乳液和乳胶膜的性能，提高纸张的力学性能和抗水性能。

基于此，本研究先将牛磺酸和N-羟甲基丙烯酰胺依次引入4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸（DSD酸）中，合成一种可聚合的二苯乙烯型荧光增白单体（FBs）。然后分别选用反应型乳化剂DNS-86 和ANPEO10，将FBs、苯乙烯与阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC） 进行乳液共聚，制得E1 和E2 两种荧光乳液。与传统乳化剂（K12 和OP-10）制备的乳液E3、E4 相比，荧光乳液E1 和E2 光学性能更好，粒径分布更均匀，同时发挥了荧光增白剂的光学增白作用、阳离子单体的电荷平衡作用、聚合物乳液的黏结成膜作用，不但可以提高纸张的白度、抑制纸张返黄，还能有效改善纸张表面强度和力学性能，是一种性能优异的多功能造纸助剂。

1 实 验

1.1 试剂及原料

4,4 -二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸（DSD酸），质量分数95%，上海Macklin 生化科技公司；三聚氯氰、N-羟甲基丙烯酰胺、亚硫酸氢钠、过硫酸铵，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；牛磺酸，质量分数99%，上海Macklin 生化科技公司；苯乙烯、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（OP-10，E4），化学纯，天津市致远化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠（K12，E3），化学纯，国药集团化学试剂有限公司：二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC），上海阿拉丁试剂有限公司；1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚(ANPEO10)，广州双键贸易有限公司；杨木碱性过氧化氢机械浆（杨木APMP），湖南泰格林纸集团有限公司。

1.2 实验仪器

VECTOR-22 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），德国Bruker 公司；Cary 60 UV-Vis 型紫外可见分光光度计（UV-Vis），美国Agilent 公司；FluoroMax-4P 型荧光光谱仪，日本日立公司；NS90 型纳米粒度分析仪，英国Malvern 公司；NS90 型Zeta 电位测定仪，英国Malvern 仪器公司；Turbiscan Lab 型稳定性分析仪，法国Formulaction 公司；S4800 型场发射扫描电子显微镜（FESEM），日本日立公司；JC2000A 型接触角测定仪，上海中晨设备有限公司；纸张抄片器，陕西科技大学机械设备厂；ZB-A 型纸张色度仪，温州仪器仪表有限公司；ZN-100N型台式紫外灯耐气候试验箱，西安同晟仪器制造有限公司；062/969921型抗张强度试验仪，Lorentzen&Wettre 公司；SLD-1000Z 型纸张撕裂度测定仪，济南三泉中石实验仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 FBs的制备

在三口烧瓶内加入1.84 g三聚氯氰和15 mL丙酮，0~5℃下高速搅拌10 min 使其完全溶解。取1.85 g 的DSD 酸用60 mL 质量分数1%的NaOH 溶液溶解，匀速滴加到三口烧瓶中，30 min内滴完，并用质量分数10%的NaOH 溶液调节体系pH 值为5~6，控制反应温度为0~5℃，反应2 h。升温至40℃，滴加1.25 g 牛磺酸，调节pH 值为6~7，反应3 h。最后升温至95℃，滴加1.01 g 的N-羟甲基丙烯酰胺，调节pH 值为7~8，同时使用蒸馏装置蒸出丙酮，反应5 h。反应完成后将产物冷却至室温，用无水乙醇和丙酮反复洗涤，并用乙醇重结晶，真空干燥24 h后得到亮黄色粉末，即为FBs。

FBs的合成路线如图1所示。

图1 FBs的合成路线Fig.1 Synthetic route of FBs

1.3.2 荧光乳液的制备

在三口烧瓶内加入0.50 g 乳化剂（乳化剂选用见表1）和蒸馏水搅拌至溶解，升温至60℃，在N2氛围下滴加5 mL 2.2 mg/mL 亚硫酸氢钠、4 g 苯乙烯；然后在回流条件下同时滴加5 mL 4.8 mg/mL 过硫酸铵、0.4 g FBs、2 g DMDAAC。控制反应温度60℃，反应2 h。反应结束前用质量分数1%的NaOH 溶液调节乳液pH 值为6~7。反应结束制备得到荧光乳液E1 和E2。图2为荧光乳液的制备路线图。

表1 乳化剂的选用Table 1 Selection of emulsifier

图2 荧光乳液的制备路线Fig.2 Preparation route of fluorescent emulsion

1.3.3 实验用纸张抄造

取24 g 杨木APMP 和去离子水配置成浆浓为10%的浆液，加入1%的H2O2、0.05%的EDTA、0.5%的Na2SiO3，用EDTA 调节体系pH 值为9~10。将配好的浆液置于70℃水浴锅中保温1.5 h，然后用去离子水反复洗涤至pH 值为6~7，挤出多余水分。取适量纸浆在纸张抄片机上抄制定量为100 g/m2的圆形手抄片，干燥后将手抄片剪裁成直径7 cm的圆形纸张。

1.3.4 涂布纸张

将荧光乳液E1、E2、E3、E4 分别用蒸馏水稀释至荧光单体浓度为8 g/L，在纸张表面进行双面涂布，总涂布量为2 g/m2，室温下避光阴干。将未涂布荧光乳液的空白纸张作为参照进行对比。

1.4 结构表征与性能分析

1.4.1 FT-IR分析采用溴化钾压片法，利用FT-IR 分别对FBs 和荧光乳液进行结构表征。

1.4.2 光学性能分析

将荧光乳液用蒸馏水稀释至荧光单体浓度为20 mg/L，设置UV-Vis 扫描波长范围为250~450 nm，测定紫外光照射4 h 前后产物在水中的紫外吸收光谱图；以紫外吸收光谱图的最大吸收波长为激发波长，利用荧光分光光度计扫描得FBs和荧光乳液的荧光激发-发射光谱及荧光量子产率。

1.4.3 稳定性分析

利用稳定性分析仪测定荧光乳液在10080 s 内的稳定性。

1.4.4 粒径分析

将荧光乳液用蒸馏水稀释至0.1%，利用纳米粒度分析仪测定荧光乳液的粒径。

1.4.5 Zeta电位分析

将荧光乳液用蒸馏水稀释至1%，利用Zeta 电位测定仪测定纸张吸附前后荧光乳液的Zeta电位，测量3次，取平均值。

1.4.6 表面性能分析

利用SEM 观察荧光乳液涂布前后纸张的表面形貌与内部纤维的变化；利用表面拉毛法测试纸张的表面强度；利用光学接触角测试仪测定水滴在纸张表面6 s的接触角。

1.4.7 力学性能分析

利用抗张强度试验仪和纸张撕裂度测定仪分别测试荧光乳液涂布前后纸张的抗张强度和撕裂指数。

1.4.8 白度和返黄抑制分析

将荧光乳液稀释至荧光单体浓度为8 g/L，均匀涂布在纸张表面，涂布量为2 g/m2，避光阴干。利用紫外灯耐气候试验箱对纸张进行48 h 紫外光老化实验，用色度仪检测纸张ISO 亮度并计算返黄值（PC值）。

PC 值表示返黄过程中纸张产生的有色物质含量的具体数值。PC 值越大，纸张的返黄程度越严重。计算方法见式(1)和式(2)。

2 结果与讨论

2.1 结构表征和性能测试

2.1.1 FBs的FT-IR分析

FBs 的FT-IR 图如图3 所示。从图3 可以看出，3590 cm-1处为—NH—的伸缩振动吸收峰；1750 cm-1处为C=O 的振动吸收峰，1624 cm-1、1580 cm-1处为苯环的骨架呼吸振动吸收峰；1479 cm-1、1403 cm-1处为三嗪环的特征吸收峰；1182 cm-1和1024 cm-1处分别为磺酸基中S=O 的反对称和对称伸缩振动峰。上述结构分析表明FBs成功制备。

图3 FBs的FT-IR图Fig.3 FT-IR spectrum of FBs

2.1.2 荧光乳液的FT-IR分析

图4 为荧光乳液的FT-IR 图。从图4 可以看出，3497 cm-1处为—NH—的氢键缔合伸缩振动峰；3038 cm-1处为苯环C—H 的伸缩振动峰；2923 cm-1、2869 cm-1处为与N+键合的—CH3和—CH2—的伸缩振动吸收峰；1756 cm-1处为C=O 的振动吸收峰；1611 cm-1、1573 cm-1、1519 cm-1处为苯环的骨架呼吸振动吸收峰；1483 cm-1、1416 cm-1处为三嗪环的特征吸收峰；1350 cm-1处为C—O 伸缩振动吸收峰；1228 cm-1和1029 cm-1为磺酸基中S=O 的反对称和对称伸缩振动峰；1107 cm-1处的宽峰为聚氧乙烯醚的特征吸收峰，说明反应型乳化剂分子成功键合在聚合物分子链上。综上所述，表明荧光乳液成功制备。

图4 荧光乳液的FT-IR图Fig.4 FT-IR spectra of fluorescent emulsion

2.1.3 FBs及荧光乳液的UV-Vis光谱分析

FBs 及荧光乳液的UV-Vis 谱图如图5 所示。从图5 可以看出，FBs 及荧光乳液的最大吸收波长均在345 nm 处，出峰位置明显，说明产物的紫外吸收性能良好。此外因为荧光乳液共聚过程中接入了DMDAAC等其他单体，使得FBs的相对含量降低，故荧光乳液的紫外吸收峰强度均略低于FBs。

图5 FBs及荧光乳液的UV-Vis谱图Fig.5 UV-Vis spectra of FBs and fluorescent emulsion

由图5 还可知，经紫外光照射4 h 后，FBs 在345 nm 处的反式异构体吸收峰强度降低，且在277 nm处出现了顺式异构体吸收峰。说明FBs经紫外光照射后，具有荧光性能的反式异构体围绕乙烯双键旋转，转化成无荧光发射性能的顺式异构体，导致紫外吸收强度降低。而荧光乳液经紫外光照射后虽然在277 nm 处出现了顺式异构体吸收峰，但是峰强度较低，反式异构体吸收峰占主导，且E1 在277 nm 处几乎无顺式异构体吸收峰，说明荧光乳液的光稳定性均高于FBs，且E1 光稳定性最好。这是因为乳液共聚过程中，FBs 与DMDAAC 等单体结合形成高分子链，高分子链使得中心位的乙烯基双键不易旋转，有效阻止了二苯乙烯型荧光增白剂的构象转变，并且DMDAAC 共聚后形成空间位阻较大的环状结构，提高了结构稳定性。并且E1 使用了反应型乳化剂DNS-86，乳化剂分子通过共价键与长链结合，分子链被延长，光稳定性提高。

2.1.4 FBs及荧光乳液的荧光光谱分析

FBs 及荧光乳液的荧光光谱如图6 所示。从图6可以看出，FBs 和荧光乳液母体结构均为二苯乙烯基荧光基团，故激发光谱和发射光谱的出峰位置相同。其中最大激发波长为354 nm，最大发射波长为433 nm，说明FBs 和荧光乳液中的荧光基团能吸收波长在354 nm 左右的紫外光，使发色团中的价电子从基态跃迁到激发态，高能态的激发态通过辐射光子跃迁的途经降低能态回到基态时，会同时辐射出433 nm 的蓝色荧光。蓝光与纸张表面发出的黄光形成光学互补，抵消了纸张的黄色，从而使纸张更白亮。

图6 FBs及荧光乳液的荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectra of FBs and fluorescente mulsion

荧光量子效率（QY）表示物质将吸收的光能转变成荧光的本领。用荧光分光光度计测得FBs 和E1、E2 的QY 值分别为5.88%、4.82%、4.65%。其中荧光乳液的QY 值低于FBs，是因为荧光乳液共聚形成长链结构，具有荧光效果的FBs 在长链结构中的质量占比小，故相同浓度下荧光乳液的QY 值略低于纯FBs。

2.1.5 荧光乳液的稳定性与粒径分布

荧光乳液的稳定性与粒径分析如图7所示。稳定性指数（TSI）用来评价样品的稳定性，TSI值越小则乳液稳定性越好。从图7（a）可以看出，10080 s 后E1、E2、E3、E4 的TSI 值 分 别 趋 于0.22、0.31、0.69、0.32，其中E1、E2的TSI值均小于0.5，表明这两种荧光乳液稳定性更好。

荧光乳液的粒径分布如图7（b）所示，PDI为粒径分布系数，荧光乳液的PDI 值越小则粒径分布越均匀，荧光乳液就越稳定。从图7（b）可以看出，E1、E2、E3、E4 的平均粒径和PDI 值分别为50.31 nm、64.66 nm、 77.18 nm、 58.67 nm 和0.032、 0.302、0.512、0.507。可见4 种荧光乳液粒径均较小，且分散均匀，乳液稳定性良好。

图7 荧光乳液的稳定性与粒径分布Fig.7 Stability and particle size distribution of fluorescente emulsion

综上所述，E1的稳定性最好，PDI值最低，粒径分布更均匀，说明E1 的性能最好，可以更好地发挥荧光增白剂的性能。

2.1.6 Zeta电位分析

荧光乳液的Zate 电位如表2 所示。纸张吸附量表示纸面带有的负电荷与荧光乳液中正电荷的结合程度。吸附量越大，则结合程度越好。从表2 可以看出，与空白乳液相比，E1、E2 均含有阳离子单体DMDAAC，故荧光乳液呈正电荷。且荧光乳液的纸张吸附量均明显高于空白乳液，说明加入阳离子单体DMDAAC 提高了荧光乳液与纸张表面的结合能力。

表2 荧光乳液的Zeta电位Table 2 Zeta potential of fluorescente emulsions mV

2.2 应用性能测试

2.2.1 纸张的表面形貌

荧光乳液涂布前后放大500 倍的纸张的表面形貌如图8（a）～图8（e）所示。从图8(a)~图8(e)中可以看出，空白纸张的纤维表面不光滑、毛刺明显，纤维之间结合松散。而涂布荧光乳液的纸张纤维表面更加光滑，毛刺完全消失，并且纸张纤维之间产生交联，说明荧光乳液涂布后提高了纤维之间的结合能力。荧光乳液涂布前后放大10000 倍的纸张表面形貌如图8（f）～图8（j）所示，空白纸张单根纤维较粗糙，存在明显的凹痕和裂纹，而涂布荧光乳液的纸张单根纤维上的凹痕和裂纹基本消失。这是因为荧光乳液粒径小，乳胶粒渗透进纸张纤维内部，不但能抚平纤维表面的毛刺，使纸张表面光滑平整，而且使纸张纤维产生交联，纤维之间结合更加紧密。从图8(b)可以看出，涂布E1 的纸张纤维之间交联最明显。从图8(g)～图8(h)可以看出，涂布E1 和E2 的纸张单根纤维更加光滑，凹痕、裂纹和毛刺完全消失。说明E1 和E2 涂布于纸张表面可以提高纸张的抗水性和力学性能。

图8 涂布前后纸张的SEM图Fig.8 SEM images of paper before and after coating

2.2.2 纸张的表面强度

纸张的表面强度是指纸基与纸张表面的纤维、填料、涂层等的结合强度。图9为对涂布荧光乳液前后纸张表面进行拉毛实验图。由图9可见，胶带拉毛测试后，空白纸张表面被粘连下来大量纤维，而涂布荧光乳液的纸张被粘连下来的纤维较少。这是因为荧光乳液涂布后在纸张表面形成一层乳胶膜，有效保护了纸面的纤维；乳胶粒渗透进纸张内部后，细小的纤维之间产生交联，提高了纸张纤维之间的结合力，从而有效提高纸张的表面强度。

2.2.3 纸张的抗水性能

涂布荧光乳液前后纸张表面接触角如图10 所示。从图10 可知，涂布荧光乳液纸张的表面接触角均高于空白纸张，这是因为荧光乳液共聚中接入了有抗水性能的苯乙烯单体，并且荧光乳液涂布后在纸张表面形成一层均匀的乳胶膜，阻挡水分子向纸张内部渗透，提高了纸张的抗水性能。其中涂布E1的纸张表面接触角最高，这是因为使用反应型乳化剂的荧光乳液在成膜时乳化剂分子不会发生迁移和解析，形成的乳胶膜更加致密，因此显著提高了纸张的抗水性。

图10 涂布前后纸张表面接触角Fig.10 Contact angle of paper surface before and after coating

2.2.4 纸张的力学性能

对涂布荧光乳液前后的纸张分别进行抗张强度和撕裂强度测试，测试结果如表3 所示。从表3 可知，涂布荧光乳液的纸张抗张强度和撕裂指数均高于空白纸张，相对于空白纸张，涂布E1、E2 纸张抗张强度和撕裂指数分别提高了2.35 kN/m、0.98 kN/m 和5.65 mN·m2/g、2.75 mN·m2/g。这是由于荧光乳液涂布后使纸张纤维之间发生交联，提高了纤维之间的黏结程度。并且涂布E1 纸张的抗张强度和撕裂指数更高，这是因为E1 使用了反应型乳化剂DNS-86，乳化剂分子通过较强的共价键键合在乳胶粒表面，成膜时不会发生解析和迁移，提高了乳胶膜黏结性，从而使纸张纤维之间的结合更加紧密。

表3 涂布前后纸张抗张强度及撕裂强度Table 3 Tensile strength and tear strength of paper before and after coating

2.2.5 白度及返黄抑制效果

图11 为涂布荧光乳液前后纸张的白度和PC 值随时间的变化。从图11(a)可知，空白纸张的初始白度为66.6%，涂布E1、E2、E3、E4 后纸张初始白度分别为86.6%、85.4%、84.9%、85.2%。涂布E1、E2纸张的初始白度比空白纸张分别提高20.0和18.8个百分点。经过48 h紫外光老化实验后，空白纸张的白度为49.2%，涂布E1、E2、E3、E4 后纸张白度分别为73.7%、71.3%、69.7%、70.6%，可见荧光乳液涂布后显著提高了纸张的白度。这是因为FBs吸收紫外光后发射出的蓝色荧光可以与纸张表面发出的黄光互补，使纸张变得白亮。其中涂布E1 的纸张白度提高值最大，这是因为E1 在纸张表面形成的乳胶膜更加均匀、致密，可以完全覆盖纸张纤维，更好的发挥荧光增白剂的光学增白效果，因此显著提高了纸张白度。

图11 涂布前后纸张的白度和PC值随时间的变化Fig.11 Changes in whiteness and PC value of paper before and after coating with time

从图11(b)还可知，经过48 h 紫外光老化实验后，空白纸张PC值为8.66；涂布E1、E2、E3、E4后纸张PC 值分别为6.45、7.05、7.59、7.28，涂布E1、E2纸张PC 值比空白纸张分别下降2.21 和1.61。这是因为高得率浆中的木素在紫外光照下会发生黄变，而涂布在纸张表面的荧光乳液中的FBs会与高得率浆中的木素竞争吸收紫外光，抑制木素产生黄色的发色团，从而阻止纸张返黄。综上所述，4 种荧光乳液均能有效提高纸张的白度并且抑制纸张返黄，且E1 效果最为明显。

3 结 论

本研究将牛磺酸和N-羟甲基丙烯酰胺依次引入DSD酸中，合成出一种可聚合的二苯乙烯型荧光增白单体（FBs）。然后分别选用反应型乳化剂DNS-86 和ANPEO10，将FBs、苯乙烯与DMDAAC 进行乳液共聚，制得两种荧光乳液（E1和E2），将荧光乳液涂布于纸张表面测试其性能，并与传统乳化剂制备的荧光乳液E3和E4对比。

3.1 E1 和E2 稳定性更好，粒径分布更均匀。紫外和荧光光谱表明E1 的光稳定性最好，可以更好发挥FBs 的荧光性能。Zeta 电位分析表明E1 和E2 与纸张表面有良好的结合能力。

3.2 涂布E1 和E2 的纸张表面更加光滑，纸张纤维之间的结合更加紧密，与未涂布荧光乳液的空白纸张相比，抗张强度分别提高了2.35 kN/m 和0.98 kN/m；撕裂指数分别提高了5.65 mN·m2/g 和2.75 mN·m2/g，说明荧光乳液涂布后显著提高了纸张的表面强度、抗水性能和力学性能。

3.3 E1 和E2 涂布于纸张表面后，与未涂布荧光乳液的空白纸张相比，纸张初始白度分别提高了20.0和18.8个百分点；紫外光老化48 h后，返黄值分别下降了2.21和1.61。