溶剂浸渍增强间位芳纶纸性能研究

2022-06-08李芳芳张美云谭蕉君罗延薇阮绍卫

中国造纸 2022年4期

李芳芳张美云谭蕉君罗延薇阮绍卫

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，中国轻工业纸基功能材料重点实验室，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021）

间位芳纶纸是由芳纶短切纤维和芳纶沉析纤维通过湿法成形后，再经热压得到的高性能纸基材料，其具有轻质、阻燃、绝缘、耐高温、耐腐蚀等优异性能，在电器绝缘制品和航空航天领域得到了广泛的应用[1-3]。近年来，随着芳纶复合材料应用领域的扩展和市场需求激增，对芳纶纸的性能要求越来越高，故芳纶纸基材料高性能化一直是该领域研究热点。

间位芳纶纸的机械强度主要取决于纤维本身强度及纤维之间作用。传统湿法抄造得到的间位芳纶纸疏松多孔，纤维表面光滑且呈化学惰性，纸张内部短切纤维与沉析纤维之间无化学结合，只有少量氢键结合，难以形成致密的交织结构，导致纤维之间结合强度低，极大地限制了纸张的机械性能和绝缘性能。因此，提高间位芳纶纸致密性、调控间位芳纶纸空隙结构对于间位芳纶纸的高性能化和应用拓展具有重要意义。

构筑芳纶纸的致密结构是提高间位芳纶纸绝缘性能和机械强度的有效途径，常用方法有热压增强法[4-7]、树脂填充法[8-9]及芳纶纳米纤维调控法[10-12]。调控热压工段的压力和温度可以使纤维软化或部分熔融，使纸张的结构致密化，增强纤维之间的结合力。但热压过程需要专用设备，温度、线压力和时间参数调控复杂，且耗能大、成本高。树脂可以增加纤维间的结合力，但大量树脂进入纸张内部，会导致纸张变脆，失去柔性，应用受到限制。芳纶纳米纤维填充可以显著改善基体界面结合强度，但其制备过程存在溶剂去除和质子化还原周期长等问题，难以工业化生产。因此，发展简单、高效的间位芳纶纸界面增强方法仍存在巨大挑战。

有研究者提出“部分溶解-再生焊接”法提升芳纶纸基材料的机械性能，通过溶剂浸渍纤维，使纤维表面溶胀或溶解，赋予纤维分子链一定的活动能力，进一步调节溶剂环境使溶解的纤维沉淀析出，并对纤维结晶区域进行黏附，实现材料的“再生焊接”，从而提升强度[13-15]。本课题组也提出将间位芳纶纸浸入DMSO/KOH 混合溶剂中，使芳纶纤维溶胀、溶解，接着在水蒸气中再生，最终得到低空隙、高绝缘和机械性能优异的致密间位芳纶纸[16]。其中碱（KOH）可以加快芳纶纤维的溶解，但纸张中残余碱使纸张吸湿性增强、湿强度降低，不利于间位芳纶纸的长期使用。近期本课题组发现，无碱条件下，极性溶剂也可以溶胀和部分溶解间位芳纶纤维，赋予纤维分子链活动能力，为增强芳纶纤维分子链相互作用、提高间位芳纶纸致密性提供可能。

基于上述分析，本研究利用二氯甲烷（DCM）、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）等有机溶剂处理间位芳纶纸，使纤维发生不同程度的溶胀和溶解，然后进一步脱除溶剂使溶胀/溶解纤维发生部分融合，实现对间位芳纶纸孔隙的调控，制备高强度的微溶间位芳纶纸。探究了溶剂种类对间位芳纶纸结构与性能的影响。利用扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对所制备的微溶间位芳纶纸的化学结构及表面形貌进行表征，并研究了浸渍处理对微溶间位芳纶纸力学性能和绝缘性能的影响。

1 实验

1.1 原料及试剂

间位芳纶纤维（短切纤维和沉析纤维），山东烟台民士达有限公司。二甲基亚砜（DMSO，分析纯）、二氯甲烷（DCM，分析纯）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析纯）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、氢氧化钾（KOH），天津大茂化学试剂厂。聚醚酰亚胺（PEI，Sabic Ultratem 1000）溶于N,N-二甲基乙酰胺中，固含量为3%。聚氧化乙烯（PEO）作为纤维分散剂，国药集团化学试剂有限公司。

短切纤维使用前在十二烷基苯磺酸钠水溶液（60℃，1.2 mmol/L）中预洗涤30 min，用去离子水清洗，最后置于鼓风干燥箱中干燥备用。

1.2 实验方法

1.2.1 间位芳纶原纸的制备

使用质量比为1∶1 的沉析纤维和短切纤维混合制备间位芳纶纸，纸张定量为60 g/m2。纸张的制备过程如下：①浆料的分散。在疏解机中加入2/3 高度的水，分别加入一定量的沉析纤维和短切纤维，添加质量分数0.05%的PEO 溶液作为分散剂，添加量为0.5%（相对绝干间位芳纶短切纤维）。两种纤维在疏解机中疏解20000 转，得到浆料分散液。②纸张的成形和压榨。将浆料倒入纸样抄取器的成型器中滤水，得到成形纸张，转移到压榨机中，在0.4 MPa 的压力下压榨4 min。③纸张的干燥。湿纸张在纸样抄取器的真空干燥器中干燥，真空度为0.1 MPa，温度105℃，干燥时间8 min。最终制备得到间位芳纶原纸，以下简称原纸。

1.2.2 微溶间位芳纶纸的制备

微溶间位芳纶纸的制备过程如图1 所示。将制备好的原纸浸泡于不同的有机溶剂中，置换出纸中的空气，30 s 后取出浸泡在水中交换溶剂，接着在105℃的鼓风干燥箱中进行干燥脱除残余溶剂和水分，最后在真空干燥器中干燥10 min，得到微溶间位芳纶纸。

图1 微溶间位芳纶纸的制备流程图Fig.1 Preparation diagram of slightly soluble meta-aramidpaper

1.3 性能表征

1.3.1 溶解性能

将原纸裁剪为直径为2 cm 的小圆片置于表面皿中，将等量不同溶剂分别加入表面皿中，分别间隔5、10、30、60、120、300 s 采集光学照片，观察浸渍不同时间纸张外观变化情况。

1.3.2 微观形貌

使用TESCAN VEGA-3-SBH，Czech 扫描电子显微镜（SEM）对样品的微观形貌进行表征，测试前对样品进行喷金处理，扫描电压为3 kV。

1.3.3 机械性能

采用东莞高特威尔有限公司生产的AI-7000-NGD伺服材料多功能高低温控制试验机对样品进行拉伸测试，测试样品大小为40 mm × 15 mm，夹具容量为50 kgf，以5 mm/min 的速度进行拉伸测试。每组有3个平行样品，最后求平均值进行分析。

1.3.4 红外光谱分析

采用德国布鲁克Bruker公司生产的V70傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对样品进行测试，使用衰减全反射（ATR）样品台，扫描范围为400～4000 cm-1。

1.3.5 击穿强度

采用ZJC-50 KV 电压击穿试验仪（北京中航时代仪器设备有限公司）对样品击穿强度进行测试，实验在空气中进行，工频下的升压速度为0.2 kV/s。样品检测5个点，取平均值进行分析。

2 结果讨论

2.1 溶剂对原纸溶解性能分析

本研究首先考察了不同溶剂对原纸的溶胀和溶解能力，其光学图像如图2 所示。从图2 可以看出，浸渍前，原纸外观为白色，几乎不透明。低极性的DCM 浸渍处理对原纸的透明性无明显变化，而强极性溶剂DMSO、DMF 和DMAc 浸渍处理能明显提高原纸的透明性。强极性溶剂浸渍30 s后，原纸由完全白色不透明变成部分透明，可以隐约看到纸后面背景文字。浸渍时间延长至300 s 时，极性溶剂浸渍的原纸基本变成半透明。以DMAc 为溶剂配制3%PEI 溶液，采用同样的方法处理原纸，从图2中可以看到，纸张也有类似的透明度变化。原因是原纸内部存在许多空气，纤维与空气折射率的差异导致光在纸张内部发生散射，只有少量光线能穿过纸张，故原纸为不透明状态。通过浸渍的方法，强极性溶剂逐渐扩散到纤维内部，使原纸纤维溶胀、体积膨胀，同时分子链活动能力变强、彼此扩散、交融，互相作用变强。界面对光线的反射折射作用变弱，透明性提高。同时，溶剂进入纸张内部，将纸张内部的空气置换成折射率与纤维更接近的溶剂，透明性也会提高。

图2 不同溶剂润胀处理间位芳纶原纸的光学图像Fig.2 Optical photographs of meta-aramid base paper in different solvents for different impregnation time

2.2 溶剂对间位芳纶纸微观形貌的影响

本研究进一步利用SEM 观察原纸以及溶剂浸渍处理30 s得到的微溶间位芳纶纸的平面及截面微观形貌。短切纤维是将缩聚得到的聚合物溶解在有机溶剂中，然后采用干法或湿法纺丝制得的间位芳纶长丝按照一定的长度切断得到，其结构规整、长短一致，在间位芳纶纸中作为骨架结构主要起到承受载荷的作用。沉析纤维是将间位芳纶酰胺原液在沉析设备剪切力的作用下，凝固生成超短纤维，再经过洗浆，打浆精制得到的高比表面积、片状材料，在间位芳纶纸中作为填充物质起到传递载荷及协同的作用。短切纤维与沉析纤维形成“砖泥”结构共同赋予了纸张一系列优异的性能[17]。从图3(A)中可以看出，原纸的结构较为疏松，纸张内部沉析纤维呈不规则带状，比表面积较大，缠绕在棒状且表面光滑的短切纤维上，两种纤维之间堆叠松散，有明显的孔隙。采用低极性的DCM 浸渍处理纸张，纸张表面未发生明显改变（图3(B)），这是因为间位芳纶纤维分子链间存在大量氢键结合，低极性溶剂对间位芳纶纤维不产生作用，从图2也能看出，DCM 几乎对纤维没有产生润胀和溶解作用。经过强极性溶剂DMSO、DMF、DMAc 及3%PEI溶液短时间浸渍后，纸张表面的孔隙明显得到改善，纤维之间的结合更加紧密。图3(C)~图3(E)中能够直观地观察到纸张表面原位还原得到了类似膜的结构，沉析纤维在浸渍过程中发生了溶解，而短切纤维溶胀。从图3(a)~图3(f)中可看出，原纸结构较为蓬松，强极性溶剂处理后的纸张结构更加紧实，厚度减小，纤维之间的结合变强。测量不同溶剂浸渍后纸张的厚度，结果如图4 所示。从图4 中可以看出，与原纸相比，经过浸渍得到的微溶芳纶纸厚度有所降低，这进一步说明溶剂处理改善了原纸疏松多孔、纤维之间结合力差的问题，增加了纸张的致密程度。

图3 间位芳纶原纸和不同溶剂润胀处理的微溶间位芳纶纸表面以及横截面SEM图Fig.3 Surface and cross-section SEM images of meta-aramid base paper and micro-soluble meta-aramid paper processed at different solvents

图4 溶剂处理30 s后间位芳纶纸的厚度变化Fig.4 Thickness change of slightly soluble meta-aramid paper impregnated for 30 s

2.3 溶剂对间位芳纶纸力学性能的影响

本研究考察了不同溶剂处理对间位芳纶纸力学性能的影响，结果如图5 所示。从图5 可知，原纸的力学性能不高，拉伸强度和模量仅为3.3 MPa 和0.20 GPa，这跟纸张中纤维本身特性以及纤维间的界面结合情况有关。从图3(A)中也可以看出，原纸的纸张内部存在孔隙，沉析纤维无规则地缠绕搭接在短切纤维的表面，二者的结合力较差，因此成纸强度较差。低极性DCM 溶剂对纸张的机械性能提升不明显，拉伸强度和模量为3.8 MPa 和0.21 GPa。而在不同强极性溶剂DMSO、DMF、DMAc 中分别浸渍30 s 后，微溶间位芳纶纸的模量和拉伸强度均有不同程度的提升，拉伸强度分别为22.8、28.7、23.3 MPa；模量分别是0.68、0.52、0.52 GPa。拉伸强度提高7~9倍，模量提高2~3 倍。PEI 作为一种胶黏剂，可增强芳纶纤维之间的黏结强度，浸渍处理后纸张的拉伸强度和模量为30.7 MPa 和0.55 GPa。对照发现，单一DMAc 溶剂处理就能够达到与胶黏剂近似的增强效果。在浸渍过程中，溶剂对纤维产生溶胀和溶解作用，沉析纤维较大的比表面积使得溶剂对其有很好的溶解作用，从而黏附在发生润胀的短切纤维上。极性溶剂使得纤维表面高分子溶解或者部分高分子链段溶胀，随着干燥的进行和溶剂的脱除，溶解的高分子起到胶黏剂的作用，使纤维相互产生黏结作用，溶剂处理增加了短切纤维和沉析纤维的界面结合，使纸张形成了较为均一的结构，因此力学性能得到提高。

图5 原纸和不同溶剂润胀处理的微溶间位芳纶纸的力学性能Fig.5 Mechanical properties of base paper and micro-soluble meta-aramid paper processed at different solvents

2.4 溶剂对间位芳纶纸结构的影响

对5 种不同溶剂处理的微溶间位芳纶纸以及原纸进行FT-IR 表征，分析其化学结构，结果如图6(a)所示。3310 cm-1处左右吸收峰为N—H 的伸缩振动峰，1528 cm-1处为N—H 的弯曲振动峰（酰胺Ⅱ带）。在1647 cm-1和1604 cm-1处分别为C=O···H（酰胺Ⅰ带）和苯环的C—C 的伸缩振动峰。与原纸相比，浸渍后没有产生新的吸收峰，说明在此期间没有发生化学变化。另外，浸渍过程中，苯环的结构没有被破坏，因此可以根据C=O···H 处峰的强度与苯环C—C 峰强度的相对值来近似判断氢键的相对强度[15]。图6(b)、图6(c)为芳香骨架的C=O···H 伸缩振动峰与苯环C—C振动峰的放大光谱和强度比。从图6中可以看出，浸渍处理后氢键的相对强度变化不大，但能从图6(a)中明显地看出溶剂处理后酰胺Ⅰ带C=O···H 发生了红移，说明了溶剂可能造成间位芳纶纤维的氢键重排。

图6 间位芳纶原纸以及微溶间位芳纶纸的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectra of pristine meta-aramid paper and slightly soluble meta-aramid paper

2.5 击穿强度分析

图7 为间位芳纶原纸和不同溶剂浸渍处理制备的微溶间位芳纶纸的击穿强度。原纸的击穿强度为7.75 kV/mm，微溶间位芳纶纸的击穿强度有小幅度降低，基本保持在6~8 kV/mm之间，原因可能是浸渍处理时间过长，部分沉析纤维被溶解后从纸张中扩散到溶剂中，最终纤维之间界面相互作用变强，但部分纤维损失，造成力学性能提升、击穿强度下降的趋势。

图7 间位芳纶原纸和微溶间位芳纶纸的击穿强度Fig.7 Breakdown strength of pristine meta-aramid paper and slightly soluble meta-aramid paper.

2.6 微溶间位芳纶纸的形貌分析

本研究进一步对比了浸渍前后间位芳纶纸的形貌变化情况，如图8 所示。从图8(A)~图8(C)可以看出，原纸呈白色不透明状态，溶剂溶胀处理后纸张透明度提升，隐约能看到纸张后面的背景文字。值得注意的是，溶剂处理不会丧失原纸本来的柔性，说明此方法能够在保留间位芳纶纸柔性的同时提升其机械性能。微溶间位芳纶纸与原纸的微观形貌对比如图8(a)~图8(c)所示，图中纸张的未浸渍部分与浸渍部分存在明显差异，未浸渍部分纸张表面存在明显的孔洞，纤维之间的结合较为松散，这些孔隙的存在会影响纸张的机械性能。溶剂浸渍后，纸张的孔隙消失，表面变得平整，纤维之间的结合更加紧密，有利于纸张的物理强度。