咪唑啉类缓蚀剂合成及改性研究进展

宋绍富，钞译娴

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

腐蚀是长期以来困扰油气田生产的一大难题。现阶段国内大多数油田处于开发的中后期，为提高油气采收率，注水、注气、酸化等开采技术得到大规模应用，使得原油含水率不断提高，原油及采出水中的O2、CO2、H2S等腐蚀性介质不断增多，腐蚀日益加剧。腐蚀易造成管线、设备损坏，不仅带来巨大的经济损失，还可能引发安全事故，同时也会造成油田周边环境污染[1]。因此，如何抑制腐蚀是石油天然气工业的重要课题。

在腐蚀介质中添加缓蚀剂是目前金属腐蚀防护中普遍使用的有效方法。缓蚀剂因其成本较低，操作简单，药剂配方调整方便，可以灵活应对不同腐蚀环境，广泛应用于油气田开发和集输等工业领域[2-4]。咪唑啉缓蚀剂作为一类油田常用缓蚀剂，缓蚀性能优异，尤其是在CO2、H2S等酸性介质缓蚀效果显著，且稳定性好，适用范围广，同时又具有杀菌、阻垢、低毒等特性[5]，现已应用于多个领域，故开展咪唑啉类缓蚀剂的研究有着重要意义。

1 咪唑啉缓蚀剂概况

咪唑啉类缓蚀剂以含氮五元杂环为主体，杂环上包含有与N相连的亲水基团R1以及由不同碳链组成的憎水支链R2(图1)。其中，R1为羟基、胺基、酰胺基等具有不同活性的基团。咪唑啉分子结构特殊，其亲水基团因含有带孤对电子的原子(N、O、S等)而易与金属原子形成配位键，从而发生化学吸附以减缓腐蚀。亲水基团还可增大化合物溶解性，进而提高缓蚀性能。其憎水支链可在远离金属的表面形成疏水膜，有效阻止腐蚀介质的进一步侵蚀[6]。

图1 咪唑啉结构示意图

缓蚀剂种类众多，其中咪唑啉及其衍生物因其能够有效减缓碳钢、合金、铝、铜等材料的腐蚀，在H2S、HCl、CO2等酸性介质中也可达到优良的缓蚀效果，故在水处理、石油化工等领域中得到广泛使用[7]。咪唑啉早在1946年就开始作为缓蚀剂使用[8]，随后便广泛应用于原油的开采、集输、炼制等各个环节，成为石油化工领域应用较多的缓蚀剂之一。

2 咪唑啉缓蚀剂合成

2.1 咪唑啉缓蚀剂合成方法

咪唑啉类缓蚀剂的合成方法较多，其中使用最多的是以油酸、硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、苯甲酸等的长链脂肪酸或芳香酸和二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、羟乙基乙二胺等的多胺为原料反应合成[9-14]。也可通过腈与多胺、羧酸酯与多胺等原料合成。

咪唑啉化合物的合成分为两步：第一步酰胺化，即多酸与多胺在 170 ℃ 左右发生缩合，脱去一分子水生成酰胺；第二步环化，即生成的酰胺混合物继续升温至 220 ℃ 左右，再脱去一分子水环化生成咪唑啉中间体。需注意，有水存在时咪唑啉环会发生水解，故在咪唑啉化合物的合成过程中，要避免逆反应水解的发生。因此，为保证反应向目的产物方向进行，需不断移除反应过程中生成的水。此外，咪唑啉环的水解反应特性为碱催化、酸抑制[15]，即在碱性环境下易开环水解，而在酸性条件中能维持稳定。

2.2 咪唑啉缓蚀剂合成工艺

咪唑啉缓蚀剂合成酰胺化及环化过程中，都会有水生成，为提高产物收率，需不断移除反应过程中生成的水。目前在咪唑啉合成工艺中，主要有以下三种方法脱除反应中产生的水：

1)常压升温法：将反应物按一定比例混合均匀后加热，阶段升温，自由脱水。注意，反应时应通入保护气，防止副产物生成。该方法因反应温度较高，耗时长，能耗大且脱水不完全，目前已很少使用。

2)真空法：在较低压力下将反应物混合均匀后加热，完成第一步脱水，再按梯度升温和降压，进行后续脱水。该方法反应时间较短，但对实验设备要求较高。

3)溶剂法：利用携水剂与反应产生的水形成共沸物，从而将反应生成的水带出。溶剂法合成咪唑啉时使用的携水剂主要有甲苯、二甲苯等。该方法除水效率高，但加入的携水剂含毒且不易回收。

以上三种工艺各有利弊，有学者研究发现，将真空法与溶剂法两种方法结合使用，即在反应开始阶段利用溶剂法脱水，反应后期利用真空法脱水，得到的咪唑啉产物产率及纯度都有所提高[16]。

2.3 咪唑啉缓蚀剂合成条件

影响咪唑啉缓蚀剂合成的因素主要有反应物配比，酰化温度及时间，环化温度及时间，催化剂等。在合成条件优化方面，很多学者进行了深入的研究。王瑞斌等[17]以硬脂酸和二乙烯三胺为原料，以二甲苯为携水剂合成了咪唑啉。经正交试验确定合成最优条件为：酸胺投料比(物质的量比)1∶1.2，酰化温度 170 ℃，酰化时间 4 h，环化温度 200 ℃，环化时间 3 h；吴大伟等[18]以硼酸、氧化铝、锌粒为催化剂，研究了不同催化剂对合成产物缓蚀性能的影响，经实验筛选最终得到活性氧化铝为最优催化剂。

3 咪唑啉缓蚀剂改性

为进一步改善咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能，近年来对咪唑啉的改性合成及复配也是研究的热点。咪唑啉中间体缓蚀性能良好，但水溶性相对较差，为保证实际生产使用常需通过改性来提高其水溶性。此外，通过引入极性基团改性，可增加缓蚀剂的表面吸附性，有效改善其缓蚀性能。咪唑啉缓蚀剂的改性可通过使咪唑啉环上的叔胺季胺化或是通过对与咪唑啉环相连的伯胺进行加成或缩合完成。常用的改性途径有：①与硫酸或磷酸二甲酯反应，或与卤化物如氯化苄、氯乙酸盐、氯乙醇等反应，使咪唑啉环上的叔胺发生季铵化；②在与咪唑啉环相连的伯胺上引入硫脲、羧酸、膦酸、磺酸等基团发生反应[19-20]。

刘婉等[21]以松香和羟乙基乙二胺为原料，结合溶剂法和真空法两种工艺，合成松香咪唑啉；用氯化苄对合成的松香咪唑啉进行改性处理，得到一种水溶性较好、适用于酸性介质的咪唑啉季铵盐缓蚀剂。杨洋等[22]用油酸及二乙烯三胺为原料合成咪唑啉中间体，以亚磷酸二甲酯为改性试剂，使咪唑啉中间体季铵化，得到水溶性咪唑啉季铵盐缓蚀剂；实验表明，改性后的咪唑啉季铵盐缓蚀剂在HCl溶液中缓蚀率可达98.3%。潘杰等[23]对咪唑啉及咪唑啉基脲缓蚀剂在HCl溶液中的缓蚀作用进行了研究，实验表明，咪唑啉和咪唑啉基脲缓蚀剂对碳钢均有缓蚀效果，且咪唑啉基脲的缓蚀性能更佳。古朋等[24]以苯甲酸对合成的油酸咪唑啉进行改性，再利用氯化苄进行季铵化，得到新型咪唑啉季铵盐缓蚀剂，其水溶性及缓蚀性能均优于改性前。徐慧等[25]将改性后的硫脲基咪唑啉与乌洛托品、碘化钾、OP-10进行了复配，结果表明，硫脲基咪唑啉与碘化钾、OP-10协同效应良好，复配后缓蚀性能均得到提高。

通过改性后的咪唑啉缓蚀剂，性质稳定且水溶性明显提高，易提供孤对电子与金属轨道进行配位，表面吸附性也增大，缓蚀效果及性能均得到明显改善。现阶段，咪唑啉缓蚀剂的改性技术还未完全成熟，部分研究仍停留在理论实验阶段，尚未达到工业化生产及应用，因此咪唑啉类缓蚀剂的改性研究仍需继续努力。

4 结语

咪唑啉类缓蚀剂缓蚀性能优良，又同时具有绿色、低毒等特性，已广泛应用于油田生产等领域中。目前，国内外对咪唑啉类缓蚀剂已进行了大量研究，也取得了一些成果，但也存在缓蚀剂作用机理没有明确统一、分子结构与缓蚀效果间关系尚未完全掌握等问题。随着节能环保意识的不断提高，未来新型环境友好型咪唑啉缓蚀剂的研究可以从以下几个方面开展：

1)从天然植物、医药、工业副产品等中提取成本低，毒性小的缓蚀组分，进行合成及改性研究，开发新型环保缓蚀剂；

2)根据咪唑啉缓蚀剂与其他缓蚀剂或助剂间的协同作用，开展缓蚀剂的多元复配研究，筛选高效多功能型缓蚀剂；

3)运用分子设计、量子化学等手段进一步研究分子结构与缓蚀效果间的构效关系，进而改善缓蚀剂性能；

4)进一步对缓蚀剂缓蚀机理及吸附行为进行研究，为新型缓蚀剂的开发及应用提供依据。