含铜含铁蚀刻废液的电解提铜再生研究

邓炳林，肖晋宜，罗 恒，陈建辉，李祁明

（斯瑞尔环境科技股份有限公司，广东 惠州 516200）

随着经济飞速发展，蚀刻行业特别是印制电路板（PCB）蚀刻行业飞速增长。蚀刻液的市场需求越来越大，同时蚀刻废液处理成为行业内的难题，导致蚀刻成本居高不下。王博等[1]通过研究三氯化铁刻蚀液再生，发明了一种含氯化铜、三氯化铁蚀刻废液处理与再生方法，通过对已经产业化的三氯化铁蚀刻液的工艺稳定性进行使用周期的科学测定和评估，综合理论知识，得到三氯化铁蚀刻液使用的最佳时间段和最佳温度，将其应用于实际工艺，使三氯化铁蚀刻液的蚀刻能力达到最佳。杨俏等[2]用阴极除杂-阳极氧化的电化学方法再生三氯化铁蚀刻铜的废液，结果表明，8 V 为较合适的电解槽压，温度为 25 ℃，极距为80 mm 时，ORP转化情况最好，由于电解试验中Fe2+的转化率比较低，因此对再生液的蚀刻能力进行研究，得出可循环使用次数最少为3 次。武斌等[3]发明了一种回收酸性蚀刻液中铜的工艺及系统装置，采用废铁作为阳极进行电解，铜离子在阴极板上析出，实现电解提铜。

结合已有研究，本文通过试验研究了含铜三氯化铁蚀刻废液电解的反应规律，得出电解含铜含铁蚀刻废液时阴极液的离子浓度范围和电流密度范围，这时，阴极析出铜效果最佳，阳极三氯化铁溶液ORP满足PCB 蚀刻线的要求。

1 试验部分

1.1 试验原理

电解槽由均相阴离子膜分隔成阴极室和阳极室，蚀刻废液在电解槽的阴极室发生还原反应。具体反应如下：

电离出来的氯离子可以穿过均相阴离子膜到达阳极室。阴极室出来的低铜蚀刻废液进入电解槽阳极室，Fe2+在阳极板上失去1 个电子被氧化成Fe3+，Fe3+与阴极室迁移过来的Cl-结合生成FeCl3。具体反应如下：

总反应可以分为目标反应（1个）和副反应（3个）。目标反应的化学方程式和电压差分别为：

副反应一、副反应二和副反应三的化学方程式为：

副反应一、副反应二和副反应三的电压差分别为：

由理论电极电压数据可以看出，目标反应与副反应至少存在0.587 V 的电压差，理论上可以通过控制电解电压使得目标反应顺利进行，且抑制副反应发生，从而实现含铜含铁蚀刻废液电解提铜再生，循环使用。

1.2 试验原料和仪器

试验原料包括含铜三氯化铁蚀刻废液、盐酸（分析纯）、重铬酸钾（分析纯）和氯化亚铁（工业级）。试验仪器包括定制电解槽（有效电解面积0.006 m2，电极极距6 cm）、霍尔槽、均相阴离子膜和高频直流电源开关。

1.3 试验方法

电解槽的阳极采用镀钌钛板，阴极采用钛板，隔膜使用均相阴离子膜，采用高频直流电源开关供电。安装好电解试验装置后，将含铜含铁蚀刻废液加入阴极室，氯化亚铁溶液加入阳极室，阴极室和阳极室溶液加至溢流线。接通电源，稳定电流后，定时取样测定阳极液和阴极液的各组分含量，研究不同组分下含铜含铁蚀刻废液的电解反应规律。配制不同组分含量的含铜含铁蚀刻废液作为阴极电解液，观察阴极板上析出铜的效果。

霍尔槽的阳极安装镀钌钛板，阴极安装铜薄板，隔膜使用均相阴离子膜。阳极室装入氯化亚铁溶液，阴极室装入不同浓度的含铜含铁蚀刻废液，固定电流，常温电解5 min。观察阴极铜薄板的镀铜情况，用霍尔槽电流密度标尺读出最佳电流密度和最低上铜电流密度。

2 结果与讨论

2.1 含铜三氯化铁蚀刻废液电解的反应规律试验

电解试验装置安装好后，电解槽的阴极室装入含铜含铁蚀刻废液，阳极室装入氯化亚铁溶液，恒定3.4 A电流进行电解。试验中每隔1 h 取样，检测阴极液和阳极液的各组分含量（Fe2+、Fe3+、Cu2）。随着时间的变化，电解液各组分含量发生一定变化。含铜含铁蚀刻废液电解反应的变化规律显示，阳极液Fe2+浓度直线下降，说明无副反应。阴极液的反应可分为A、B、C 三个反应区。A 区Fe3+浓度大于1.3%，主要发生氯化亚铁的还原反应，反应速度较均匀，铜的反应较弱，几乎不反应；B 区Fe3+浓度为0.0%～1.3%，氯化亚铁的浓度降低，反应速度减缓，而铜的反应速度加快，Fe3+和Cu2+同时进行反应；C 区Fe3+浓度为0%，主要是铜在反应，其反应速度较均衡，溶液的铜含量快速降低。因此，为了保证电解槽反应以铜为主导，电解槽的Fe3+浓度必须小于1.3%。

2.2 电解液浓度试验

将提前配好的Cu2+浓度为2%、4%、6%、8%的酸性CuCl2溶液加入电解槽的阴极室，氯化亚铁溶液加入阳极室。然后，将电压调至1.6 V，稳压运行2.00 h，观察电流的变化，判断浓度对均相阴离子膜的影响。不同浓度阴极液的试验数据如表1所示。

表1 不同浓度阴极液的试验数据

在2 h 时间内，阴极液浓度为2%和4%时，电流稳定性较好，达到6%时，电流开始发生变化，从1.8 A 降至1.6 A，说明该浓度下膜的性能开始受到影响，达到8%时，影响更显著，电流直线下降，提前结束试验。因此，阴极液浓度控制在4%以下，均相阴离子膜的性能可以得到很好维持，试验发现，浓度越低，出铜越快。所以，电解时阴极液的Cu2+浓度应控制在2%～4%。

2.3 最佳电流密度试验

由上可知，铜含量介于2%～4%时，电解效果最佳，本次试验控制Cu2+浓度3%，考察不同Fe2+浓度和不同Fe3+浓度时的最佳电流密度。提前配制含铜含铁蚀刻废液，霍尔槽的阳极室装入氯化亚铁溶液，阴极室装入配制好的含铜含铁蚀刻废液，固定电流2 A，常温电解5 min。观察阴极铜薄板的镀铜情况，用霍尔槽电流密度标尺读出最佳电流密度和最低上铜电流密度。

由图1 可以看出，Fe3+浓度越高，最低上铜电流密度越高，说明越难电出铜。这是因为和Cu2+一样，Fe3+本身具有氧化性，会阻碍铜的还原反应。由图2 可以看出，Fe2+浓度越高，最佳电流密度和最低上铜电流密度越低，越容易电出铜。但是从高电流区看，Fe2+浓度越高，高电流区域越宽，说明越容易出铜泥。这是因为Fe2+不具有氧化性，在溶液中起到导电和分散的作用，导致较低电流密度下也能出铜，但是，出铜泥的电流密度范围变广，铜板获取比较困难。

图1 不同Fe3+含量的最佳电流密度和最低上铜电流密度曲线

图2 不同Fe2+含量的最佳电流密度和最低上铜电流密度曲线

2.4 最佳条件下持续试验

原料从电解槽阴极室的底部进入，由顶部溢流而出，连续进料出料，从而控制电解槽阴极液的离子浓度范围（Cu2+2%～4%，Fe2+6%～8%，Fe3+＜1%）和电流密度范围（1.5 ～3.5 ASD）。阳极室装入氯化亚铁溶液，持续进行电解试验，试验结果如表2 所示。阴极板上的电解铜如图3 所示。

表2 最佳条件下持续电解试验结果

图3 阴极板上的电解铜

3 结论

电解槽由均相阴离子膜分隔为阴极室和阳极室，电极极距为3 cm，阳极室装入氯化亚铁溶液，阴极室装入含铜三氯化铁废蚀刻液。常温常压下，控制阴极液的离子浓度范围（Cu2+2%～4%，Fe2+6%～8%，Fe3+＜1%）和电流密度范围（1.5 ～3.5 ASD），持续电解时可以得到良好的电解铜板，同时阳极可以得到满足PCB 蚀刻线使用要求的三氯化铁蚀刻液。