新型高温石墨化炉窑的生产应用实践

邓勇跃，朱建强

（江苏润美新材料有限公司，江苏 连云港 222000）

石墨是生产电极、电池负极、金刚石和金属冶炼增碳等的优质原材料。非石墨质炭可以进行高温热处理，使其原子结构完善，转变成具有石墨三维规则有序结构的石墨质炭，从而达到石墨化的目的。石墨化是为了提高炭材料的热传导性、电传导性、抗热震性和化学稳定性，使炭材料具有润滑性和抗磨性，排除杂质，提高炭材料纯度。一般来说，炭材料的石墨化是在大于2 000 ℃的高温环境下进行，工业上通常采用电加热（电阻加热或感应加热）来实现。目前己实用化的有直接通电的内热串接石墨化炉、艾奇逊石墨化炉和管状电阻炉等。

随着技术的发展和进步，连续石墨化炉技术开始得到应用。江苏润美新材料有限公司为了更好地应对市场挑战，满足不同行业的需求，引进了该项技术。之后，本公司技术专家团队对引进的技术进行了深入分析，决定对其中一座石墨化炉进行升级改造，达到提升炉窑中心温度、延长其使用寿命的目的。

1 石墨化炉简介

1895年，美国人艾奇逊在生产碳化硅的电阻炉基础上进行改造，发明了艾奇逊石墨化炉。它利用装入炉内的焙烧制品与少量电阻料组成炉芯，靠电阻料的焦耳热发热产生2 300 ℃以上的高温使物料石墨化。艾奇逊石墨化炉能耗高，容易造成环境污染，且不能实现连续生产，因此逐步被淘汰。艾奇逊石墨化炉示意图如图1 所示。

图1 艾奇逊石墨化炉示意图

竖式连续石墨化炉于2000年后开始出现并逐步推广应用，其特点是能连续生产，废弃物排放可控，能耗与艾奇逊石墨化炉相比下降至少50%，炉内温度可超过2 500 ℃。由图2 可知，从顶部开始，物料依靠自身重力下落，下料速率可以通过排料来控制，顶部是石墨正极电极，电流通过物料和炭质内衬传导至底部区域的石墨电极负极，焦耳热是通过物料本身和炭质内衬的电阻发热同时获得，物料在整个过程中被连续缓慢加热，因此受热比较均匀。在高温区，物料的杂质成分被气化后通过排气孔排出。竖式连续石墨化炉对块状或颗粒物料的尺寸有一定要求。

图2 竖式连续石墨化炉内部结构

2 炉窑结构设计与炉体材料选择

2.1 炉窑结构优化设计

原引进石墨化炉的结构比较简单，内部温度分布需要进一步改善。江苏润美新材料有限公司技术专家团队结合以往大量的实践数据和统计分析，利用多种软件和模型，设计出一种适合生产包括锂离子电池负极用石墨、金刚石用石墨、增碳剂等在内的石墨化炉结构，该结构可以更好地控制温度分布，同时可以通入惰性气体，既可以保护产品的被氧化，又利于生产纯度不低于99.99%的石墨产品。

2.2 炉窑材料设计与选择

原炉体部分基本采用砖砌施工方式，材料则基本为高铝质耐火材料。改造时，炉侧壁设计使用了多种复合耐火材料，既具备良好的抗热震性，又能起到节能降耗、延长使用寿命的目的，施工方式改为整体浇注。炉盖则设计4 层结构，采用4 种复合材料，既能起到密封隔绝空气的作用，又能抵抗1 500 ℃以上高温环境下的烟气和灰分等杂质的侵蚀。炉盖采用预制形式，避免原炉盖经常因高温塌陷造成掉砖等问题，炉顶部烟道采用预制件形式进行施工。炉底部的石墨负极区域则使用具有自主专利的密封填料进行密封。

3 石墨化炉寿命影响因素分析

3.1 炉顶部的结焦和应对方案

炭质原料的灰分在高温下被蒸发并在炉顶部聚集，形成以硫酸钙（CaSO）、石英（SiO）为主以及含少量正长石（KAlSiO）的物质，石英在炉顶高温环境下形成软体结构且附着在炉顶部区域，因此原石墨化炉经常出现炉顶部烟道堵塞，给工人清理烟道和顶部造成了困难。新式炉窑则将炉顶部烟道设计成预制件形式，预留好清理孔和观察孔，极大地方便了操作人员进行清理操作。同时，预制件由多个小块体拼接而成，方便拆卸安装，在极端情况下，可以在只使用半边烟道排放的前提下直接更换另一面的烟道，因此重复操作条件较好。

3.2 炉衬与石墨负极的氧化及预防

物料在下落过程中与工作层的碳砖接触，带入的氧（O）与工作层的碳（C）发生氧化反应，主要生成CO 并在炉顶部发生燃烧反应生成CO后被排出，靠近顶部区域的工作层在长时间氧化后形成孔隙，然后被蒸发的灰分充填，部分SiO与工作层的C 发生还原反应，并形成少量SiC。随着时间推移，工作层自上而下不断被氧化充填，工作层的C 被氧化后强度变差，加上物料的下落冲击，工作层不断变薄甚至发生脱落。石墨负极则位于连续石墨化炉高温区域，由于此区域的温度较高，经常需要使用外部冷却手段（如冷却水等），因此炉外部与内部的温度差异较大，填充料长时间使用后，内外填充料的膨胀收缩比率不一致，如果发生停炉状况，很容易产生裂纹，空气通过裂纹进入负极内部，导致石墨负极被氧化。

炉窑上部采取多种密封措施避免带入大量氧气，同时在负极区域设计一种高温下膨胀系数较小的复合填充料和惰性气体的通道，方便通入惰性气体，达到保护负极和物料的目的。

4 炉窑中心温度的提升及冷却器的优化

4.1 提高石墨化炉中心温度的措施

热量传递有3 种方式，而连续石墨化炉炉壁的传热过程可分为：炉体内衬与内衬侧壁的导热；炉身中上部炉内高温气体与炉墙的对流传热；下降的固态炉料与冷却器的热传导、辐射传热；冷却器内部冷却水与冷却水管的对流传热；炉壳与外部空间的对流传热和辐射传热等。要想提升炉窑中心温度，必须尽可能地减少三种方式传递的热量。

通过热力学模型计算，重新设计炉膛形状，新设计的炉膛更容易使原料带入的氧在炉顶部被氧化并燃烧排出，避免氧化工作层。同时，下料口和排气孔位置错开，避免排放的气体被原料吸收而产生二次污染。炉顶部采用自主研发的高温耐火材料，利用整体浇注技术保证炉盖的耐用性，同时减少热量传导，起到良好的保温效果。其间设计了一种复合材料，更换方便，它能够与灰分产生化学反应，形成熔点更低的物质，该物质具有一定的电阻率，既能降低热传导，又易清理结焦。

为了有效提升炉芯温度，除了炉膛的形状设计外，还需要保证炉衬厚度合理，达到节能保温的目的。根据矿热炉的热力学计算和炉衬界面的计算，可以得到目标温度的炉衬厚度，这样既保证了不同炉衬材料分布的合理性，也最大限度地降低了炉壁温度，而适当选择和自主复合的高温材料可以耐受超高温、降低热辐射、减少热传导，从而实现炉窑中心温度控制目标。

4.2 冷却器的设计优化

物料需要冷却器进行强制冷却，因此水冷式冷却器对整个炉窑安全起到至关重要的作用。改造时通过确定热应力与应力的关系，选择所需材料和尺寸。在设计冷却器与炉窑高温区域连接处时，必须明确影响热应力的主要因素是内外表面的温差和冷却水管的厚度，而冷却水管的第一区段需要对物料进行强制冷却，受到的热应力较大。要选择更加耐热且传热系数较髙的材料，有效降低冷却水管内外表面的温差。冷却器入口处热应力最大的部位是上下两个拐角处，在上、下拐角，几何形状容易发生突变，设计时应尽量避免这种现象。热力管道所产生的热应力容易破坏管道，为防止管道因热应力产生裂纹而泄漏，要采取有效预防措施。

5 连续石墨化炉的产品分析对比

由于工人操作不熟练，初期经常出现半成品质量波动较大等问题。为了确保实际生产数量和质量达到预期目标，本公司组织人员对石墨化炉的送电制度和下料频率进行调试，同时培训员工观察炉顶区域原料的火焰状况。调试2 个月后，生产出质量稳定的产品，实现了生产连续化的目标。对改进前后的石墨化成品进行分析对比，结果如表1、图3 所示。

图3 石墨化炉改进前后的成品XRD 图谱

表1 煅后焦高温石墨化前后的典型组分

表1 结果表明，改进后石墨化炉生产的成品的指标优于原石墨化炉的成品，完全满足客户更高的交货指标要求，说明炉芯温度提升后可以生产出质量优异的人造石墨。而图3 给出了原石墨化炉和改进后石墨化炉的成品XRD 图谱（送电功率和下料速度相同），从图3 可以看出，改进后，石墨化炉的成品石墨化程度得到较好的提升，表明改进后石墨化炉优于原石墨化炉。

本研究分别用石墨化炉对MoC和BC 进行煅烧，然后观察其形状变化。其间通过分析图3 数据，大致判断出石墨化炉中心温度由改造前的2 300 ～2 400 ℃提升至2 600 ～2 800 ℃。通过炉窑结构设计、材料选择和施工方式的改变，石墨化炉的保温性能得到有效提升，显著增加了炉窑中心温度。改进后的石墨化炉可以生产出石墨化程度更高、质量更优的人造石墨。