α-sialon陶瓷的研究进展

范德蔚　薛彦　邱联昌　王旭

摘 要：sialon陶瓷因其具有优异的高温机械性能而受到了广泛的关注。它主要有α和β两种晶体结构，一般认为，β-sialon为长棒状，具有较高的断裂韧性，而α-sialon为等轴状，具有较高的硬度，但断裂韧性较低。近些年来，很多学者展开了α-sialon陶瓷增韧技术的研究，一方面是通过材料组分设计、选用不同的烧结助剂及调整烧结工艺等，制备出具有长棒状晶粒形貌的高强、高断裂韧性的α-sialon陶瓷，另一方面是通过掺杂第二相制成复合陶瓷来增加其韧性，使其能作为切削工具用于铸铁、镍基等高温合金的有效加工，拓宽了α-sialon陶瓷的应用领域。本文对长棒状α-sialon陶瓷的制备、复合α-sialon陶瓷的制备及其高温抗氧化性能性能及性能影响因素进行了综述。

关键词：α-sialon陶瓷;长棒状晶粒形貌;切削工具;烧结助剂;断裂韧性

1 引 言

20世纪70年代初期，Jack等人[1]和Oyoma等人[2]最初发现了sialon陶瓷，此后很多学者展开了对sialon陶瓷的研究，由此sialon陶瓷得到了迅速的发展，并成为了重要的高温结构材料之一[3]。Sialon陶瓷具有优异的高温力学性能、抗热震性和抗氧化性，具有与SiN相近的低的热膨胀系数，化学稳定性高，耐腐蚀强[4]，因此其在工程上获得了广泛的应用，既可以作为密封环、金属切削刀具[5-7]，也可以用作发动机用热机部件，在冶金、航空航天、国防工业等得到越来越多的应用[8]。

Sialon是以SiN为基的Si-Al-O-N系统以及相关系统中的一类固溶体的总称，Sialon陶瓷主要的晶体构型有α相和β相两种晶型[9]，β-sialon是以β-SiN为基的固溶体，其化学式通常可表示为：Si-AlOZN-（式中Z值代表的是Al-O取代Si-N的个数，Z取值范圍为0-4.2）。一般认为，β-sialon具有长棒状的晶粒形貌，具有较高的断裂韧性。

α-sialon是以α-SiN为基的固溶体，其化学式通常可表示为：MSiAlON（式中固溶参数m、n值代表α-sialon固溶体中有m+n个Si-N键被m个Al-N键与n个Al-O键替代），当Al取代Si时，电中性是由额外金属离子M（M可以是Li、Mg、Ca、Y和除La、Ce、Pr、Eu之外的稀土阳离子）进入α-sialon的晶格间隙来保持的[10-12]。由于α-sialon的晶格具有可以容纳金属离子的特性，因此在烧结过程中，高温下产生的瞬时液相离子能够进入其晶格，所形成的晶界相含量会更少，能起到净化晶界的作用，有利于材料高温性能的提升。

2 长棒状α-sialon陶瓷的制备

相对于β-sialon陶瓷而言，α-sialon陶瓷具有较高的硬度，适于用做切削刀具和耐磨材料，但是α-sialon晶粒一般为等轴状，而不像β-sialon具有长棒状晶粒可以起到增韧的作用，因此其韧性较差，限制了其在工业领域的广泛应用。为拓宽α-sialon陶瓷的应用领域，就必须设法提高其韧性，通过组分设计、添加合适的烧结助剂、调整烧结工艺及热处理等方式让其原位生长出具有长棒状的晶粒被证明是提高α-sialon陶瓷韧性的行之有效的途径。

2.1 组分设计

原材料的组分与烧结体的显微结构有着紧密的联系，原材料组分的不同会致使烧结体的显微结构有很大的差异，基于这一理念，可以通过原材料组分的设计来调控材料的显微结构。研究发现原材料组分中Al、O含量越高（m、n值越大），所制备的α-sialon陶瓷中所含的长棒状α-sialon晶粒越多，但是当Al、O含量超过一定的值后，会生成部分的β-sialon晶粒或是AlN多形体相，而得不到单相的α-sialon晶粒。Zhang等[13]以掺杂CaO在无压烧结的工艺条件下，研究了不同m、n值对α-sialon陶瓷显微结构的影响，材料的显微结构见图1。

从图1中可知，随着组分中m、n值的增大，长棒状α-sialon的晶粒数量增多，晶粒的长径比也在增大，随之增加的还有晶界玻璃相及伴随其他相（33R-AlN多形体）的出现。其主要原因为组分中m、n值的增加，在烧结的过程中会产生更多的液相，液相量的增加会促进小晶粒的溶解并在较大的晶粒上沉积长大，同时，在更多液相量的作用下，晶粒与晶粒间的碰撞几率降低，有利于晶粒的生长，促进长棒状α-sialon晶粒的形成及长径比的增加，剩余的液相在冷却的过程中会以玻璃相的形式存在于晶界。

α-sialon陶瓷的主要原料为SiN，研究发现，不同种类的SiN原料及SiN原始颗粒形貌对最终的α-sialon陶瓷的显微结构有很大的影响[14]。在使用较粗的α-SiN粉末或是使用较粗的β-SiN时，会产生更多等轴状晶粒，得到长棒状晶粒变得困难。相较于α-SiN原料，在使用β-SiN为原料时，更易制备出长棒状α-sialon晶粒，材料的韧性会有显著的提高。Kushan[15]等选用α-SiN及含49%β-SiN的复合α/β-SiN为原料，在1800℃、22bar的N压力下，通过气压烧结的方式制备α-sialon陶瓷，其室温下的硬度和断裂韧性的实验结果见表1。

从表1可以看出，选用复合α/β-SiN为原料所制备的α-sialon陶瓷的断裂韧性相较于选用α-SiN为原料的断裂韧性有了很大的提高。相关解释认为，原料中含有β-SiN时，β-SiN→α-sialon的相转变驱动力变小[14]，意味着形核速率的降低，所形成的晶核数量减少，在高温液相的作用下，晶核更容易生长成为长棒状的晶粒，起到自增韧的作用，增韧的机理主要为裂纹的偏转和桥接。

2.2 添加合适的烧结助剂

SiN是制备sialon陶瓷的主要原料，而SiN中的Si-N是以很强的共价键结合，其烧结扩散系数较低，使得纯的SiN难以烧结致密。因此，在制备sialon陶瓷时需要添加烧结助剂以提供液相促进其烧结致密化[16]，这些烧结助剂通常为碱土金属氧化物或是稀土金属氧化物。表2列出了在使用不同烧结助剂下所制备的α-sialon陶瓷的力学性能。

Hakeem等[17]在1500℃下采用SPS的烧结方式制备α-sialon陶瓷，系统地研究了碱土金属氧化物（MgO、CaO、BaO）烧结助剂以及稀土金属氧化物（SrO、YO、LaO、CeO、NdO、YbO、EuO、DyO、ErO）烧结助剂对所制备的α-sialon陶瓷性能的影响。研究发现，在分别使用MgO、CaO、SrO、YO以及BaO为烧结助剂时，所制备的α-sialon陶瓷晶粒为等轴状，而在使用稀土烧结助剂的时候，所得到的α-sialon晶粒形貌有很大的不同。分别使用La2O3、Eu2O3、Dy2O3、Er2O3为烧结助剂时，所得到的α-sialon晶粒为等轴状，而分别使用CeO、NdO、YbO为助剂时，可以得到等轴状及長棒状α-sialon形貌共存的晶粒，其中又以YbO中发现有更多的长棒状α-sialon晶粒，相关形貌见图2，相关性能见表3。

从表3结合图2可以看出，以YbO为烧结助剂所制备的具有更多长棒状α-sialon晶粒的陶瓷具有最高的断裂韧性（6.3 MPa·m），说明更多长棒状α-sialon晶粒的存在对陶瓷断裂韧性具有显著提高的效果。

2.3 调整烧结工艺

烧结工艺对材料的显微结构有很大的影响，一般认为，烧结温度越高、保温时间越长及升温速率越快，所制备的α-sialon陶瓷中所含的长棒状α-sialon晶粒数量越多。α-sialon晶粒的生长遵循Ostwald Ripening机制[18]，烧结温度越高、保温时间越长，烧结的液相量会相应的增加，液相的粘度会降低，能够促进晶粒的各向异性生长，更易形成长棒状α-sialon晶粒。升温速率越快，低温下α-sialon形核数量减少，同时可以降低其它反应发生的几率，避免在低温下消耗更多的液相量，从而确保高温下有足够的液相以促进晶粒的生长，提高长棒状α-sialon晶粒的数量。但是单纯的通过提高升温速率并不一定就能获得具有长棒状α-sialon晶粒的显微结构，对于不同的烧结助剂体系，升温速率对显微结构的影响会有很大的不同。

Zenotchkine等[19]分别选用了YO、NdO、YbO作为烧结助剂，研究了不同的升温速率对α-sialon显微结构和性能的影响。使用NdO为烧结助剂，升温速率对α-sialon显微结构影响不大，对于5℃/min和25℃/min的升温速率都能得到致密化的具有长棒状晶粒的α-sialon;而采用YbO为烧结助剂，只有在15℃/min的升温速率的情况下，才能得到长棒状晶粒的α-sialon;当采用YO作为烧结助剂时，发现升温速率的增加，不利于棒状晶粒α-sialon的形成。

3 第二相掺杂增韧α-sialon陶瓷

通过引入第二相制备复合材料的方式被认为是现代材料制备中一种新的尝试方法，可以得到一些意向不到的效果。早期的文献[20，21]也报道了在α-sialon陶瓷中引入第二相SiC来制备α-sialon/SiC复合陶瓷材料，发现SiC的引入可以提高陶瓷的硬度，但是会严重降低α相的晶粒尺寸和长径比，从而降低材料的断裂韧性，起不到增韧的效果。

随着科学技术的发展，尤其是放电等离子体烧结技术（SPS）的发展及其在陶瓷材料[22]中的推广应用，研究人员尝试着采用SPS烧结技术在α-sialon陶瓷中引入各种不同的第二相来对其进行增韧，这些第二相粒子不再局限于非金属类（SiC、cBN等）的硬质相，而是延伸到了金属类的材料。Khan等[23]选用纳米级的原材料（α-SiN：150 nm，SiO：10-20 nm，AlN：<100 nm，CaO：<160 nm），往其中掺入微米级的SiC，采用SPS的烧结工艺以100℃/min的速率升温至1500 ℃，并在此温度下保温30 min制备出了Ca-α-sialon/SiC的复合陶瓷，研究了不同掺杂量（0-30wt%）的SiC对材料显微结构及性能的影响。发现SiC相能均匀地分散在Ca-α-sialon的基体中，随SiC掺杂量的增加，材料的相对密度只有微小的降低，而材料的硬度及断裂韧性却有显著的提高，当SiC的添加量为30wt%时，材料的硬度Hv10可以达到24.5±0.2 GPa，断裂韧性可以达到11±0.5 MPa·m，相较于未添加SiC的单相Ca-α-sialon陶瓷材料，材料的硬度及断裂韧性分别提高了16%及63%，硬度的提高主要归因于SiC在基体中的均匀分布及其自身的高硬度，而断裂韧性的提高主要是裂纹桥接、裂纹偏转及晶粒拔出机制的共同作用。Kalyanwat等[24]采用SPS烧结工艺（烧结温度：1750 ℃，保温时间：10 min，压力：50 MPa），研究了引入第二相MoSi对Y-α-sialon陶瓷的力学性能的影响。研究发现，随着MoSi2添加量的增加，材料的相对密度及硬度呈下降的趋势，说明第二相MoSi的引入会阻碍材料的致密化，但材料的断裂韧性却有显著的增加。当MoSi2的添加量为20wt%时，材料的断裂韧性为4.79±0.18 MPa·m，相比于未添加MoSi的Y-α-sialon陶瓷，其断裂韧性提高了24%，在添加了MoSi的材料中可以明显地看到有裂纹偏转、裂纹桥接等现象，见图3。

Adeniyi等[25]往Ca-α-sialon中添加金属Ni（0-40wt%），采用SPS的烧结工艺在1500℃的温度下制备出了Ca-α-sialon/Ni复合材料，研究了金属Ni对材料显微结构及力学性能的影响。研究发现，Ni的添加不会改变α相的晶粒形貌，在Ni的添加量<20wt%时，Ni可以很均匀规则分布在陶瓷的基体中。随着Ni添加量的增加，材料的相对密度及硬度呈下降的趋势，而材料的断裂韧性呈增加的趋势，当Ni的添加量达到40wt%时，材料的相对密度仅有76%，但硬度值Hv10仍有16.3 GPa，断裂韧性可以达到14.1 MPa·m，其增韧的机制主要是裂纹的偏转。

4 α-sialon陶瓷的高温抗氧化性

跟其它氮化物陶瓷一样， 在高温有氧的环境下，α-sialon也面临着高温氧化的问题，这会限制其在实际工程领域的应用。为提高α-sialon陶瓷的高温抗氧化性，揭示α-sialon的高温氧化机理，人们做了大量的研究工作。Shan等[26]研究了YO稳定的α-sialon陶瓷，发现α-sialon陶瓷的抗氧化性随组分中N浓度的增加以及Y/Si比的降低而增加，并认为氧化是速率控制过程，即氧通过氧化层向内部扩散和金属离子往外迁移的速率控制过程，其氧化过程遵循抛物线定律：W2=kt，其中W为单位表面积增重，k为氧化速率常数，t为氧化时间。在不同的氧化温度下，Y-α-sialon的Y、Al、O的扩散过程有着不同的扩散模型，图4示出了在1200℃、1300℃及1400℃下Y-α-sialon氧化的Y、Al、O的扩散模型。

Ye 等[27]研究了NdO稳定的α-sialon的抗氧化性能，发现其氧化也属于速率控制控制过程，添加2wt%的额外NdO比未添加的Nd-α-sialon的抗氧化性能差，主要是因为额外添加2wt%的的NdO会降低玻璃相的粘度，从而加速氧化的进程。Liu等[28]研究了组分对Y-α-sialon的高温氧化行为，发现在较低的温度下，Y-α-sialon的氧化过程是由晶粒间的玻璃相的软化和氧化所引起的，材料组分中较大的m和/或n值的Y-α-sialon会导致更多的晶界玻璃相和M’（黄长石相），因此材料的抗氧化性能会降低。Yu等[29]研究了掺杂不同金属阳离子的α-sialon陶瓷的抗氧化性能，发现稀土离子稳定的α-sialon陶瓷的抗氧化性较Li、Ca等稳定的好，用稀土离子稳定的陶瓷的氧化层较致密且未出现裂纹，而Li、Ca等稳定的陶瓷的氧化层有较多的气孔。Nordberg等[30]研究了不同稀土阳离子稳定的α-sialon的抗氧化性能，发现半径较大的稀土离子（Nd、Sm）稳定的α-sialon陶瓷抗氧化能力比较小稀土离子（Y、Yb）的差，并且认为α-sialon陶瓷的氧化机制比SiN更复杂，同时指出氧向内扩散模型、界面反应模型或阳离子由晶界处向外扩散過程均用来解释氧化动力学问题。

5 结 语

随着高致密化的长棒状α-sialon陶瓷及第二相增韧的复相α-sialon陶瓷被研制出来以后，α-sialon陶瓷韧性低的问题得到了很好的解决，兼具高硬度、高韧性的α-sialon陶瓷在工程领域有了更广阔的应用前景，例如作为切削工具在高速切削领域的应用，目前肯纳金属、山特维克、京瓷等知名企业已经能批量生产sialon陶瓷刀片，用于铸铁、镍基等高温合金的高速切削加工，并获得了很好的加工效率和加工可靠性。

α-sialon陶瓷高温性能的研究虽然取得了很大的进展，但是仍有一些问题需待解决，α-sialon陶瓷的氧化机理还有待进一步探讨，有关α-sialon陶瓷抗热震性的研究鲜有报道，后续更加细致深入的研究尚待进行。可以预见，随着研究的逐步深入，兼具高硬度、高韧性的α-sialon陶瓷将会在诸多领域得到更加广泛的应用。

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Research Progress of α-Sialon Ceramics

Fan De-wei， Xue Yan， Qiu Lian-chang， Wang Xue

（Ganzhou Achteck Tool Technology Co.，Ltd， Ganzhou 341000， China）

Abstract： Sialon ceramics have attracted intensive attention due to their excellent mechanical properties. There are two main phases which are α-sialon and β-sialon. It’s generally accepted that β-sialon grains have elongated shapes with high fracture toughness， whereas α-sialon can only form equiaxed grains with high hardness but low fracture toughness. In recent years， technologies to toughen α-sialon ceramics have been studied.One way is to obtain elongated α-sialon grains by designing material compositions， using different sintering additives， adjusting sintering process etc. Another way is to fabricate composite ceramics by doping the second phase.Thus， α-sialon ceramics with high hardness and fracture toughness can be used as cutting tools for effective machining of cast iron and nickle-based super alloys， which broadens their application fields. The methods to fabricate elongated α-sialon ceramic and α-sialon composite ceramic， high thermal oxidation resistance properties and their influence factors were reviewed in this article.

Keywords： α-sialon ceramic; Elongated grain shapes; Cutting tools; Sintering additives;Fracture toughness.