碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料的制备及保温性能研究*

冯 满

(重庆城市科技学院 建筑管理学院，重庆 402167)

0 引 言

随着我国工业的快速发展，环境污染和能源匮乏的问题日益突出，在可持续发展战略下节能减排变得尤为重要[1-6]。据统计，在建筑中墙体的热量损耗率超过了35%，在考虑节能降耗时首先就应考虑对于建筑保温材料的改善和优化[7-9]，良好的保温材料不仅能够降低热量损失，同时能够改善环境产生良好的经济收益[10-12]。SiO2气凝胶因具有低的密度、大的比表面积、高的孔隙率和极低的导热系数在建筑保温材料和化学催化方面有着广泛的应用[13-15]，但同时因其力学性能较差和密度较低也限制了SiO2气凝胶的使用范围[16-17]。近年来，越来越多的研究者开始着手开发具有良好保温性能和低缺陷的气凝胶复合材料。李朝宇等以正硅酸乙酯(TEOS)与氧化石墨烯(GO)为原料，采用溶胶-凝胶法和常压干燥法制备了不同GO含量的氧化石墨烯/SiO2气凝胶(GOS)，并测试了该复合气凝胶的性能，结果表明，掺杂3%GO的复合气凝胶性能有显著提升，松散堆密度为160 kg/m3，比表面积和孔径分别为1 039 m2/g和16.56 nm，对苯与甲苯水溶液的最大饱和吸附量分别达到180和210 mg/g[18]。赵一帆等以聚丙烯纤维为增强相，与SiO2气凝胶进行复合，经疏水改性与超临界CO2干燥制备了超疏水聚丙烯纤维/SiO2气凝胶复合材料，对该复合材料的结构与性能进行了表征，结果表明，所制得的样品比表面积为800～950 m2/g，平均孔径为8～13 nm，属于介孔材料，水接触角随改性剂浓度的增大而增大，且能达到超疏水水平，对各类油吸附倍率最高可达7.54倍[19]。吕双祺等开展了陶瓷纤维增强SiO2气凝胶复合材料室温环境中的面内拉伸性能试验，结果表明，纤维增强增韧机制使陶瓷纤维增强SiO2气凝胶复合材料的面内拉伸行为表现出一定的非线性及韧性特征；在一定载荷水平下，陶瓷纤维增强SiO2气凝胶复合材料表面应变分布呈显著的非均匀特征，与内部随机的纤维排布及各处传力情况不同相关，可选择较大计算区域进行平均化处理来减弱对测试中应变度量的影响，研究结果为隔热复合材料的强韧化性能提高指明了方向[20]。本文以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，短切碳纤维为增强材料，采用溶胶-凝胶法和常压干燥工艺制备了碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料，研究了不同含量(0，1%，3%和5%(质量分数))短切碳纤维对复合材料性能的影响，力求制备出保温性能最佳和缺陷最少的高性能气凝胶复合材料。

1 实 验

1.1 实验原材料

碳纤维(CNFs)：直径为80～100 nm，长度为10 μm，纯度>99.5%，比表面积为90～110 m2/g，东莞市碳索复合材料有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸(HCl)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水(NH3H2O)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：纯度>99.9%，国药集团化学试剂有限公司；去离子水和蒸馏水，实验室自制。

1.2 样品制备

选择正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，将无水乙醇、去离子水、正硅酸乙酯按照5∶4∶1的配比进行混合，加入盐酸调节pH值区间为1～2, 记做溶液A。分别将不同含量(0，1%，3%和5%(质量分数))的短切碳纤维超声分散在25 mL蒸馏水中，边滴加边搅拌，随后加入到溶液A中，通过1 mol/L的氨水(NH3H2O)调节pH值为5，随后在聚丙烯容器中等待胶凝，胶凝完成后先在50%无水乙醇中陈化5 h，再用无水乙醇和TEOS比例7∶2的母液陈化48 h，随后在75 ℃条件下干燥3 h，即得不同质量分数的碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料的XRD图。从图1可以看出，室温下测定的未掺杂碳纤维的SiO2气凝胶和3种掺杂碳纤维的SiO2气凝胶复合材料均没有明显的尖锐峰，在20～35°范围内有馒头峰，说明SiO2气凝胶复合材料为典型的非晶态结构，碳纤维的掺杂并没有改变SiO2气凝胶的晶态结构，在气凝胶基体中不存在固定尺寸的结构单元。

图1 碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料的XRD图

2.2 SEM分析

图2为碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料的SEM图。从图2(a)可以看出，未掺杂碳纤维的SiO2气凝胶的颗粒相互堆搭，在颗粒之间存在着5～80 nm的孔隙，整体上表面较为光滑，无明显的大的缺陷。从图2(b)和(c)可以看出，相比图2(a)，掺入碳纤维的SiO2气凝胶颗粒的孔隙明显减小，孔洞结构较为完整，表面更为光滑，且当碳纤维的含量为3%(质量分数)时，颗粒分布最佳。从图2(d)可以看出，SiO2气凝胶颗粒空隙更小，局部有明显的团聚现象，且出现了收缩。综合可知，当碳纤维的含量为3%(质量分数)时，碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料的形貌最佳，过量的碳纤维掺杂会导致纤维在气凝胶中的分布变差，进而影响气孔结构和气凝胶颗粒的分布。

图2 碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料的SEM图

2.3 红外光谱测试

图3为碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料的FT-IR图。从图3可以看出，未掺杂碳纤维的SiO2气凝胶和3种掺杂碳纤维的SiO2气凝胶复合材料在463，779和1 186 cm-1处均出现了Si-O-Si键伸缩振动峰，说明气凝胶主要以Si-O-Si键构成，随着碳纤维掺杂含量的增加，Si-O-Si键伸缩振动峰的强度出现轻微降低，这可能是由于碳纤维引入后对SiO2气凝胶的活性基团和键能有一定影响。此外，复合材料在1 628 cm-1处出现了CH—O—R键的震动峰，在3 432 cm-1处出现了O-H弯曲振动峰，掺入碳纤维后并没有出现其它明显的振动峰，表明碳纤维的掺杂并没有改变SiO2气凝胶的主体结构。

2.4 孔径测试

选择比表面分析仪(ASAP 2020M，美国麦克仪器公司)对碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料样品的孔径进行测试。吸附介质为N2，样品预处理温度250 ℃，测试温度为195 ℃，样品的孔径分布采用dV/d(logD)来表征[21]。图4为碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料的孔径测试图。从图4可以看出，未掺杂碳纤维的SiO2气凝胶孔径分布在8～9 nm左右，随着碳纤维含量的增加，复合材料的孔径分布整体范围变化不大，当碳纤维的含量为3%(质量分数)时，样品的孔径分布范围变窄，整体孔径分布都在10 nm左右。这是因为碳纤维的存在填充了大尺寸孔隙，4种样品中都有大尺寸孔径的存在，但适量碳纤维掺杂可以收窄孔径分布区间，即适量碳纤维的引入对SiO2气凝胶的结构影响不大，而对于孔径分布区间有收窄效果。

图4 碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料的孔径测试图

图5为碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料的等温吸附-脱附曲线。从图5可以看出，未掺杂碳纤维的SiO2气凝胶和3种掺杂碳纤维的SiO2气凝胶复合材料的等温线均为 IV型等温线，掺杂碳纤维的SiO2气凝胶复合材料为明显毛细凝聚特征的介孔材料。4种样品的曲线滞后环位置基本相同，说明碳纤维掺量的变化对于SiO2气凝胶结构的影响不大，介孔尺寸基本一致。

图5 碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料的等温吸附-脱附曲线

2.5 导热性能测试

将碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料制备成100 mm×100 mm×10 mm的样品，采用导热系数测定仪(QTM-500，日本)进行测试，探针放置于样品中间，测试时间为10 h。图6为碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料的导热系数。

从图6可以看出，随着碳纤维含量的增加，样品的导热系数呈现出先降低后升高的趋势。未掺杂碳纤维的气凝胶的导热系数最大为0.028 W/(m·K)，当碳纤维的含量为3%(质量分数)时，样品的导热系数最低为0.019 W/(m·K)；当碳纤维的含量增加至5%(质量分数)时，样品的导热系数出现增大趋势，为0.020 W/(m·K)。这是因为掺入碳纤维后，碳纤维填充了SiO2气凝胶的孔隙，降低了气凝胶的自身固态传热，而过量的碳纤维存在于基体中无法均匀分布，不仅不能降低固态传热，还会影响孔隙填充效果，从而导致SiO2气凝胶的导热系数出现上升趋势。低导热系数的气凝胶是保温材料的核心，由此可见，当碳纤维的含量为3%(质量分数)时，复合材料的保温性能最佳。

图6 碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料的导热系数

3 结 论

(1)碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料为典型的非晶态结构，碳纤维的掺杂并没有改变SiO2气凝胶的晶态结构，在气凝胶基体中不存在固定尺寸的结构单元。

(2)未掺杂碳纤维的SiO2气凝胶的颗粒相互堆搭，在颗粒之间存在着5～80 nm的孔隙，无明显的大的缺陷；掺入碳纤维的SiO2气凝胶颗粒的孔隙明显减小，孔洞结构较为完整，当碳纤维的含量为3%(质量分数)时，颗粒分布最佳，过量的碳纤维掺杂会导致纤维在气凝胶中的分布变差，进而影响气孔结构和气凝胶颗粒的分布。

(3)SiO2气凝胶主要以Si-O-Si键构成，属于明显毛细凝聚特征的介孔材料，未掺杂碳纤维的SiO2气凝胶孔径分布在8～9 nm左右，随着碳纤维含量的增加，复合材料的孔径分布整体范围变化不大，当碳纤维的含量为3%(质量分数)时，样品的孔径分布范围变窄，整体孔径分布都在10 nm左右，适量碳纤维的引入可以收窄孔径分布区间。

(4)随着碳纤维含量的增加，碳纤维增强SiO2气凝胶复合材料的导热系数呈现出先降低后升高的趋势，当碳纤维的含量为3%(质量分数)时，样品的导热系数最低为0.019 W/(m·K)，在建筑保温材料领域具有广阔的应用前景。