CoSi(001)∥MgO(001)薄膜电子结构和铁磁性的第一性原理计算*

邹 江，汪鑫海，王立峰，贺 娟，吴 波，谢 泉

(1.遵义师范学院 物理与电子科学学院，贵州 遵义563000；2.贵州大学 大数据与信息工程学院，新型光电子材料与技术研究所，贵阳 550025)

0 引 言

目前的半导体行业尤其是大规模集成电路需要物理尺寸越来越小的器件来达到高度集成以及高度智能化的目的，但是传统工艺上的器件物理尺寸缩小在纳米领域内变得越来越困难同时也要面对物理限制以及不可避免的量子效应。而基于铁磁金属与半导体构成的异质结、将电子电荷以及电子自旋同时作为信息载体注入到相应的半导体中的自旋电子器件由于其优异的信息处理技术吸引了人们的注意[1]。一般来说铁磁半导体具有较高的自旋注入效率，但该类半导体生长极为困难，故自旋电子器件的研究通常集中于铁磁金属向非磁半导体的注入[2]。CoSi合金是一种新型的且被认为潜在高性能的热电材料，同时也因为该合金的 Pm-3m空间群结构具有磁性从而可以作为一种铁磁半金属被人们所研究，正因为Co系合金的铁磁性以及它在费米面上电子百分之百的自旋极化的现象，所以CoSi合金可被用于制作磁储存器、隧道结等自旋器件中[3]。同时也有研究证制备了CoSi纳米线且其磁矩高于块体，有文献通过模拟计算证明了由于界面以及内部的Si原子缺陷可以引起没有磁性的CoSi的P213空间群晶体所生成的纳米线产生异常的铁磁性，这可能也是CoSi纳米线磁矩高于块体的原因[4-6]。所以推测若能实现在无磁半导体上生长均匀的CoSi纳米团簇可能也是提高该器件自旋注入效率的一个途径。

利用铁磁金属薄膜外延生长可以提高自旋电子的注入效率。Hua Wu等人利用第一性原理计算了不同的过渡金属硅化物在Si(001)面上由于不同厚度的分子层数引起的磁矩变化。Xie计算了FeSi3在Si、MgO界面上的外延膜电子结构与磁性，分析了其中两种不同Fe原子的FeSi3磁性的影响，证明了在Si上外延生长的FeSi3薄膜同样具有磁性[7-9]。但是像Si这类半导体表面的高反应性造成了自旋极化电子在注入过程中在铁磁金属/半导体界面上产生散射，降低了其自旋电子注入电流。而在该界面中加入一层绝缘体薄膜，形成金属-绝缘体-半导体结构可以有效避免注入效率降低的情况，从而达到减少电子散射，提高自旋电子注入效率的目的[10]。所以本文考虑了在CoSi(001)面在绝缘体MgO层(001)的外延生长情况，目的是探讨在被MgO晶格常数限制的情况下CoSi的电子结构以及磁性，以得出该体系是否具有合理性的结论。

1 计算方法与理论模型

CoSi合金具有两种空间群，一种空间群为P213，其晶格常数为a=b=c=0.4438 nm，α=β=γ=90°，而另一种空间群为Pm3-m，晶格常数为a=b=c=0.2816 nm，α=β=γ=90°[11]，本文选择了具有磁性的Pm3-m空间群的CoSi合金进行了理论计算。这也是满足自旋电子注入的晶体结构。其原胞模型图如图1所示，Co原子与Si原子构成了体心立方结构，一个原胞内各含一个Si原子与Co原子。模型构建了外延关系为CoSi(001)∥MgO(001)的薄膜模型，其中CoSi薄膜的晶格参数受衬底MgO晶格常数的限制。

图1 CoSi晶体原胞图，其中黄色原子为Si原子，蓝色原子为Co原子

然而MgO的晶格常数为0.42112 nm远大于CoSi合金的0.2816 nm，但是可以较为明显的发现MgO晶格常数的两倍约等于CoSi的晶格常数的3倍，通过计算其晶格失配度仅有0.3%。故本文计算中的CoSi采用了3×3×1的超胞进行计算，晶格常数a,b约束在0.84224 nm(MgO晶格常数)，c在0.2816 nm附近不同的值进行选择，通过晶格优化找到体系具有能量最低的c值。

本文基于密度泛函理论DFT[12]，采用Materials studios 6.1软件中的CASTEP程序包对MgO外延CoSi薄膜与CoSi块体进行了第一性原理计算。得到了相应的电子结构、磁矩等结果。由于局域密度近似法(local density approximation，LDA)会过高的估计结合能，故通过DFT框架下的广义梯度近似法(GGA)中适用于薄膜计算的RPBE泛函处理模型[13]计算模型电子之间的交换关联能。利用BFGS优化算法对该结构进行结构优化，采用基于平面波与超软赝势[14]的方法进行了计算分析。设置参数如下，体系能量收敛精度为1.0×10-6eV/atom，布里渊区网格k点设置为4×4×10，采用比较容易产生k点网络的Monkhost-Pack方案[15]自动产生的不可约k点作自洽计算。平面波截断能量设置为330 eV。

2 计算结果与分析

2.1 体系优化

如2中所述的外延关系，通过约束CoSi(001)外延膜的晶格常数a，b为MgO的晶格常数，c值在0.2810～0.2818 nm之间取值，使用CASTEP程序中晶格优化的方法来计算能量。计算所用的值如表1所示。晶格优化后的体系总能量与c值的选取关系如图2所示，曲线整体呈现一个凹函数且体系在c=0.28135nm处取得最小能量。3个方向的晶格常数的失配率都低于百分之1，尤其是c方向上的晶格失配率仅有0.089%，所以该计算可以避免由于晶格失配过大造成的外延薄膜性质计算结果不可靠。

表1 CoSi(001)∥MgO(001)外延关系下CoSi的晶格常数

图2 体系中CoSi薄膜总能量与晶格常数c的关系图

2.2 能带分析

为探究阐明该外延膜的电子特性，本文计算了其自旋能带结构。图3为MgO块体与CoSi(001)∥MgO(001)外延薄膜的能带结构图。其中黑色的曲线代表自旋向上，红色的曲线代表自旋向下，短虚线代表费米能级。

图3 CoSi块体(a)与CoSi(001)∥MgO(001)(b)的自旋极化能带结构

在图中可以明显地看到外延膜的能带与CoSi块体一样，均在费米能级附近黑色红色曲线发生分裂，产生了明显的自旋分裂现象，且价带顶与导带底都在费米能级附近产生了明显的交叠，没有带隙产生，这表示CoSi外延膜与其块体都表现出金属性，而费米能级处的自旋分裂现象也说明了外延膜具有一定的铁磁性。

2.3 态密度分析

为了更好地解释在MgO上生长的CoSi外延膜的电子结构以及阐明能带结构的性质，本文计算了其总电子态密度(TDOS)与分态密度(PDOS)。图4为外延关系为CoSi(001)∥MgO(001)的态密度图。其中考虑了Co原子的3d,4s态电子以及Si原子的3s,3p态电子作为参与构建赝势的价电子，黑色短虚线表示费米能级所在位置。如图4中可以明显发现总态密度的价带顶在-7.5～0 eV的范围内态密度主要是由于Co的3d态电子以及Si的3p态带电子产生的贡献。而Co的4s态电子在价带顶部区域的贡献可忽略不计。同时也可以发现TDOS图的曲线跨过费米能级，该外延膜具有金属性。

图4 CoSi(001)∥MgO(001)的Co原子(a)，Si原子(b)分态密度与总态密度(c)

而在0～10 eV的导带区域，Co的3d态电子的影响很小，该区域的电子总态密度主要是由Si-3p、Si-3s和Co-4s态电子构成。同时在费米能级两侧，左侧的主峰以及跨过费米能级的右侧小峰都是由Co-3d态电子所贡献。这说明赝能隙的出现，这也说明该CoSi晶体中是离子键与共价键共存，而两个峰间距小也说明Co-Co两原子的成键强度弱，而原子成键的强弱下文也会通过电荷密度，差分电荷密度，布居分析等进行更加详细的分析。

图5为CoSi外延膜在考虑自旋极化下的总态密度与分态密度图。同样的图中使用黑短虚线代表费米能级。可以明显地看出总态密度出现了自旋劈裂，上自旋带与下自旋带明显在总的态分布中不对称，这也符合能带图中费米能级处的自旋分裂现象。图中也可以看出自旋向上的电子略高于自旋向下的电子，这说明传导电流也具有自旋极化。上下自旋带都跨过费米能级，这些都很好地说明了在MgO生长的CoSi薄膜具有金属性以及磁性。同时由分态密度可知，总态密度的主要是Co原子的3d态电子所贡献，而Si的态密度很小，且总态密度的主峰出现的位置为-2.5 eV而在价带上半部分占比较多的Si-3p态电子在此峰值的态密度很低，同时也可以明显的看出Si-3p态电子的态密度峰值对应了总态密度-5 eV出现的小峰，故Co原子的3d态电子应该是CoSi铁磁性的决定因素。

图5 CoSi(001)∥MgO(001)的Co原子自旋分态密度(a)，Si原子自旋分态密度(b)与自旋总态密度图(c)

2.4 密里根电荷与重叠布居数分析

为了更好地分析文中所搭建的CoSi外延膜的成键细节以及磁性，表2与3计算了该模型中的密里根电荷、原子磁矩、重叠布居数以及键长。由表2可知，在该外延关系下的CoSi中，Si的密里根电荷为0.18e，这表示Si在该体系中作为电子施主，对应于密里根电荷数为-0.18e的Co原子，其为电子受主。说明Si原子的价电子部分转移到Co原子上。

同时由表2可知计算出来的磁矩为Co为0.51 μB，Si为0.01 μB，这与文献[16]中计算的CoSi块体中的Co为0.47 μB，Si为0.05 μB相近，略高于文献[7]中计算的单分子层CoSi薄膜在Si上生长的Co为0.38 μB，Si为0.02 μB的结果，同时接近于该文献[7]中计算的两个分子层的表面层CoSi的磁矩值：Co为0.55 μB,Si为0 μB。对于单个原胞的CoSi与文献[16]所计算的总磁矩相等都为0.52 μB。推测产生的差距是因为本文限定了CoSi的晶格常数为MgO的晶格常数而非块体也非Si衬底所造成的一些晶格键长变化不同导致性质产生了变化。

表2 CoSi(001)∥MgO(001)的密里根电荷与原子磁矩

表3为CoSi(001)∥MgO(001)外延薄膜Co-Si、Co-Co与Si-Si的键长以及布居数分析。为了透彻分析这一块的内容本文同时给出了该结构(001)面上的电荷密度图与差分电荷密度图。我们可以从重叠布居数可以分析成键的具体情况，该数值的大小代表了两原子所成键的种类与强弱。当布居数为0时，代表成键为纯离子键；大于0时两原子中间形成成键态，键类型为共价键；若重叠布居数为负，说明两原子之间为反键态，成键作用微弱，可认为没有化学键作用。表3中Co-Si的重叠布居数为0.33e，可以得出结论Co,Si两个原子间形成共价键，Co的3d轨道应与Si的s,p轨道发生杂化效应;Co-Co的布居数为-0.91e，这说明在该模型中Co与Co之间形成强烈的反键作用，两原子基本不成键,这与上文中态密度分析得到的结论一致；Si-Si之间的重叠布居数为-0.03e,可以看出Si原子之间也形成了反键态，成键作用同样很小但是略高于Co原子之间的成键作用。从化学键长来看，Co-Si的键长明显小于另外构成不同的化学键，大致为0.04 nm,Co与Si之间的间距更短。这也很好地说明了Co与Si成键作用大于Co-Co键与Si-Si键。

表3 CoSi(001)∥MgO(001)的重叠布居数与原子键长

2.5 差分电荷密度与电荷密度分析

原子间的成键性质通过电荷密度分析可以得到更好的诠释。图6(a)、(b)分别为CoSi(001)∥MgO(001)外延薄膜(001)面的差分电荷密度与电荷密度图，差分电荷密度图是计算了当前结构中的每个原子与其孤立存在的情况下电子密度的差异。

图6 CoSi(001)∥MgO(001)面在-0.42×103 e/nm3(红色)到0.42×103 e/nm3(蓝色)的差分电荷密度分布(a)，CoSi(001)∥MgO(001)面在0(红色)到1×103 e/nm3(蓝色)的电荷密度分布(b)

计算方法为Δρ=ρ(CoSi)-ρ(Co)-ρ(Si),在两图中红色区域代表电子的损失，蓝色区域代表获得电子。由电荷差分密度图可知，电子主要集中于Co原子指向Si原子的方向上，其中Co-Si键中很明显大量电子由Si迁移到了Co周围同时也有电子密集在两原子之间，这证实了表2密里根电荷分析所得到的结果，也与布居分析中得到的Co,Si所成键为共价键的结果一致。Co原子之间几乎不存在电子，这在电荷密度图中同时也得到了明显的体现，可以发现电子云大多聚拢在Co原子周围。由对计算模型(001)面电荷密度的分析可推测在本文的计算模型中Co与Co不成键；Co与Si所成键应该既有离子键也有共价键的特征。

3 结 论

基于平面波赝势理论进行了第一性原理计算，主要计算了外延关系为CoSi(001)∥MgO(001)的薄膜生长体系的电子结构，磁矩，以及分析了其电荷密度与差分电荷密度。结果发现当CoSi晶体的晶格常数a,b受制于MgO绝缘层的晶格常数设定为0.84224 nm并且通过在0.2816 nm附近筛选c值，发现在c=0.2813 5 nm时，该体系的能量最低，具有最稳定的状态，选定该晶格常数进行计算分析，由该外延关系CoSi(001)∥MgO(001)中的薄膜的自旋极化能带图可知其导带与价带顶发生明显的交叠从而表现出金属性同时在费米能级附近产生了明显的自旋极化现象。接着分析了CoSi(001)∥MgO(001)的总态密度以及分态密度，可知价带顶主要是由Co的3d7态电子构成，而导带底主要由Si的3p态电子构成，而进一步分析自旋极化态密度可推测CoSi薄膜的磁性应该同样是来自于Co-3d态电子的贡献。且在模型中价电子的转移方式为由Si转移到Co，Co作为电子受主，Co原子之间形成强烈的反键态，这说明Co原子应该不成键。而Co、Si之间形成的键具有离子键和共价键的特征。紧接着的密里根分析以及电荷密度分析可得到该外延关系下的CoSi具有铁磁性，一个原胞的磁矩为0.52 μB，其中Co原子的磁矩为0.51 μB，说明在MgO上的CoSi外延膜具有铁磁性。