二维材料MXene在储氢领域的应用研究*

胡帅成，程宏辉，韩兴博，吕丽君

(1.中国科学院上海应用物理研究所，上海 201800；2.扬州大学 机械工程学院，江苏 扬州 225127)

0 引 言

绿色能源技术是21世纪的关键技术[1]。现有的能源结构过于依赖一次能源，将会导致许多对环境不利的影响，首当其冲就是温室效应。在1997年到2017年期间，中国因发电产生的二氧化碳排放量从9.35亿吨增加到了3 511亿吨[2]。考虑到未来的发展，人们需要一种真正意义上的清洁能源[3]。在各种可再生能源中，氢气因其热值高、重量轻、能量密度高[4]，被认为是逐步替代化石燃料的较好选择。氢气在燃烧时不会直接排放二氧化碳等污染物，能够有效缓解全球变暖问题，因此如何安全而高效地利用氢能成为了当今的重要研究方向[5]。

传统的储氢方式有高压气体储氢和低温液态储氢两种。高压气体储氢，是一种成本较低、技术成熟的储氢方式，主要是铝内胆纤维缠绕瓶和塑料内胆纤维缠绕瓶，当压力达到70 MPa，储存4 kg左右的氢气大约需要容积100 L的储氢罐，该储氢方式的能量密度很低并且高压气瓶也存在一定的安全问题。低温液态储氢是将氢气液化后储存在低温绝热的容器里，其能量密度大于高压气体储氢，并且技术也很成熟，但在液化过程中需要消耗大量能源，是一种液化成本高、易蒸发的储氢方式[6]。由于固体储氢能量密度高、安全性强并且适合远距离的稳定储氢，因此相比传统储氢具有更广阔的发展前景[7]。固体储氢又分为物理吸附、化学吸附和一种介于物理和化学之间的吸附。在物理吸附的情况下，氢气分子仍然是氢气分子并且以较弱的结合能吸附在金属的表面，如MOFs[8]和一些碳基材料[9]；在化学吸附的情况下，氢气分子分解成两个氢原子并与表面原子相结合，并具有相当高的结合能，因此在释放氢气的时候需要较高的温度，如NaAlH4[10]和Al(BH4)3[11]等一些氢化物；在第三种情况下，氢气分子的结合键被拉长但不破坏，氢原子与表面原子的距离比物理吸附要近，大约0.25 nm，小于物理吸附的0.3 nm，称为准分子成键，即Kubas吸附[12]，如用Ti修饰碳纳米管作为一种潜在的高容量储氢介质[13]。十几年前通过在氢氟酸刻蚀陶瓷剥离对应的MAX相[14]，制备了一类新的类石墨烯的二维材料称为MXene[15]。MAX相是一类三元碳化物或氮化物陶瓷，M代表过渡金属元素，A代表Al、Si等主族元素, X代表C与/或N[16]，结合了金属和陶瓷的性能，具有良好的高温稳定性[17]。MXene的命名基于其组成元素和类石墨烯结构，它既具有石墨烯的高比表面积和高导电率，也具有组分可调、层厚可控的优势，常见的MXene有M2X、M3X2、M4X33种，并且已经在储能、吸附、3D打印、生物医药等方面展现出前所未有的优势。

1 MXene材料制备

1.1 氢氟酸刻蚀法

MXene材料的首次成功制备以及发展至今的最主要的制备方式仍然是氢氟酸刻蚀法[18]。过程示意图如图1所示，通过50%质量分数的HF对Ti3AlC2MAX相刻蚀处理2 h，铝原子会从层间剥离得到Mn+1Xn，并与溶液中的F-结合形成AlF3。而裸露的配位不饱和钛原子与氟化物或水中的氢氧根结合，形成-F或-OH官能团。其刻蚀原理主要如下所示：

图1 氢氟酸刻蚀Ti3AlC2过程示意图：(a)Ti3AlC2结构；(b)HF刻蚀后产物结构；(c)刻蚀产物超声后结构[18]

Mn+AlXn+3HF=Mn+1Xn+AlF3+3/2H2

(1)

Mn+1+2H2O=Mn+1Xn(OH)2+H2

(2)

Mn+1Xn+2HF=Mn+1XnF2+H2

(3)

通过氢氟酸刻蚀存在很多的弊端，如氢氟酸有毒有害、腐蚀性极强、刻蚀周期较长等。因此可以对这种氢氟酸法进行改进，得到一种原位氢氟酸刻蚀法[19]。此方法避免氢氟酸的直接使用，降低实验风险，通过使用氟化物盐和酸的混合物在制备过程中原位生成氢氟酸的方法来合成MXene，其刻蚀原理同上氢氟酸刻蚀方法，由于刻蚀剂腐蚀性的降低，因此制备周期增长[20]。

1.2 电化学刻蚀法

由于氢氟酸的腐蚀性及氟离子的有毒性，因此在MXene制备过程中无氟参与MXene合成策略也具有很大的研究价值。Yang等通过无氟电化学刻蚀方法成功制备MXene材料[21]，制备过程中通过氢氧化铵辅助氯离子快速破坏Ti-Al键刻蚀Al原子，制备周期较短，刻蚀效果也很明显，具体过程如图2所示。

图2 二元水溶液中对Ti3AlC2进行阳极刻蚀[21]

Pang等通过电化学刻蚀的方法安全且快速的制备了Ti2CTx、Cr2CTx、V2CTxMXene材料[22]，其制备过程如图3所示，通过热辅助的三维导电电极来提高电化学刻蚀的效率。电化学刻蚀过程中的反应如公式(4)所示:

Ti2AlC+yCl-+(2x+z)H2O→Ti2C(OH)2xClyOz+Al++(x+z)H2+(y+3)e-

(4)

1.3 熔融盐刻蚀法

Li等报道了一种更加安全而且周期明显缩短的MXene材料制备策略[23]，根据熔融盐中阳离子和MAX相中A位元素的氧化还原电位的大小，路易斯酸盐和MAX相材料发生A位元素置换反应得到MXene材料。以Ti3SiC2为例，实验流程示意图如图4所示，Cu/Cu2+和Si/Si4+的氧化还原电位分别为-0.43和-1.38 eV。根据电位关系，在700 ℃的熔融态盐床环境中，路易斯酸盐刻蚀剂中的Cu2+能够将MAX材料中的A位Si原子氧化成Si4+离子，而Si4+在高温下形成SiCl4气体逸出，Cu2+离子被还原成Cu单质，可使用过硫酸铵酸洗去除。

图4 CuCl2路易斯酸盐刻蚀Ti3SiC2示意图：(a)750 ℃熔融盐包覆Ti3SiC2，(b)-(c)CuCl2和Ti3SiC2反应过程，(d)过硫酸铵酸洗后产物结构[23]

文献种将不同种类路易斯酸盐的氧化电位整理如图5(a)所示，根据MAX相中的A位元素和路易斯酸盐阳离子之间的吉布斯自由能关系，能够进行多路线的刻蚀，如图5(b)所示为6种不同搭配得到的MXene材料扫描图，刻蚀效果均很明显，同时也说明了路易斯酸盐刻蚀MXene材料的普适性。

图5 路易斯酸盐刻蚀：(a)路易斯酸盐刻蚀MAX相氧化还原电位，(b)-(g)部分MAX相搭配不同路易斯酸盐刻蚀结果[23]

此外，Li等通过不同种类的路易斯酸盐刻蚀Ti3C2TxMXene材料[24]，探究了表面化学对储能性能的影响，文章中通过阳离子均为Cu2+的不同卤族元素阴离子的路易斯酸盐刻蚀Ti3AlC2制备了分别带有-Cl、-Br、-I、-BrI以及-ClBrI官能团的Ti3C2TxMXene材料。

1.4 其他合成方法

上述为主要的MXene相的制备方法，其他合成方法主要包括水热碱刻蚀法[25]、锂化-微爆合成法[26]、热还原法[27]、碘辅助刻蚀法[28]、一锅刻蚀法[29]等，可以根据自己对实验样品的不同需求选择不同的合成方法。

2 MXene材料储氢

2.1 理论研究

根据氢与主体材料相互作用的性质，固态存储材料直观的可分为两类:解离氢原子的化学吸附和完整氢分子的物理吸附，两种方法都有其缺点。对于化学吸附，氢原子与主体材料(主要是金属氢化物或复杂的化学氢化物)之间的强化学键使其难以在中等温度下释放氢；对于物理吸附，又十分依赖材料的比表面积和与氢分子的结合能。但是如果采用金属修饰来提高氢在吸附基上的结合能，通过Kubas吸附作用，使氢与过渡金属的结合能介于物理吸附和化学吸附之间，从而达到一种理想的状态。同时一些理论计算研究了金属修饰物(包括碱金属和过度金属)的影响[30]，证明了此种方法的可行性，尤其是过渡金属[31]。

由于存在大量不饱和配位键和一定的层间距，MXene材料储氢可直接应用于储氢，采用常见的Ti2C模型来阐述其储氢原理。选择Ti2C作为MXene的代表是因为钛是一种常用的修饰元素，已经被证明在碳基材料中有一定的储氢能力，并且Ti2C具有相当高的单位质量表面积，从而获得较高的储氢量。Ti2C是通过去除母体Ti2AlC结构中的Al元素得到的。在层状Ti2AlC结构中，Ti—Al键弱于Ti—C键，因此铝原子层可以被氢氟酸选择性地蚀刻，从而形成二维Ti2C薄片。随着Ti—Al键的断裂，Ti2C中所有Ti原子处于不饱和配位状态，这是金属原子发生Kubas相互作用的必要条件。二维Ti2C结构由边缘的Ti6C八面体组成，其中C原子占据了近密集排列的Ti原子之间的八面体间隙位。一块Ti2C薄片可以简单地看作是一面涂有Ti原子薄片的石墨烯薄片。

Hu等通过第一性原理构建了Ti2C吸附氢原子和氢气分子的模型，如图6和图7所示系统，研究了其作为储氢介质的可能性[32]。计算表明，氢可以吸附在Ti2C层状结构两侧的不同位置，所有被吸附的氢原子和氢气分子的含量可达8.6%(质量分数)，相应的氢吸附值(结合能)分别为1.7%(5.027 eV)、3.4%(0.272eV)和3.4%(0.109eV)。因此，在该环境条件下，由于化学吸附的结合能较高，强化学键合的氢原子不能被释放，而通过物理吸附的氢分子与材料很难结合，只有被Kubas型相互作用束缚的氢才能被吸附和释放，且结合能为0.272 eV。由此可知，Kubas型相互作用可获得3.4%(质量分数)的可逆储氢容量，具有实际应用价值。Wang等同样基于密度泛函理论的第一性原理，研究了氢在含碳空穴和不含碳空穴的二维Ti2C单分子层上的吸附、解离和扩散[33]。对于端对构型，二维Ti2C单分子层对氢气的吸附表现出较弱的物理吸附。而对于侧位构型，氢气分子自发解离。如图8所示，对离解H原子的吸附提出了不同的构型模型。结果表明，两个H原子都能较好地吸附在中空位置A上。同时进一步研究了氢在单层Ti2C表面和内部的扩散和渗透能力，图9显示了相对势能作为扩散位点的函数。氢原子首先从中空位置A开始，通过势能为0.54 eV的桥到达中空位置B，然后再次到达中空位置A，并伴随着0.12 eV的能垒到达碳空位。通过在Ti2C单分子层上引入碳空位，能量势垒降低到了0.72 eV，该扩散途径显示了更好的氢扩散性能。

图6 (a)单个氢分子在Ti2C(3×3)超胞不同位置的吸附(b)Ti2C(3×3)_18H模型[32]

图7 (a)储氢容量最大的Ti2C(3×3)_18H_36H2模型的俯视图和(b)侧视图[32]

图8 (a)氢的吸附位点的顶视图(b)氢的吸附位点的侧视图[33]

图9 (a)吸附能是H原子在3个位置的垂直距离的函数(b)势能路径是H位置的函数[33]

与Ti2C类似，Hu等利用第一性原理的总能赝势计算，系统地研究了二维Sc2C相的储氢原理[34]。考虑到所有吸附的氢分子和原子，计算出储氢容量为9.0%(质量分数)。同样这些氢有3种吸附模式:化学吸附的H原子(1.8%(质量分数))、物理吸附的氢气分子(3.6%(质量分数))和Kubas型吸附的氢气分子(3.6%(质量分数))，其结合能是4.703、0.087和0.164 eV。然而Santhosh对此提出了疑问，他们认为Hu等计算的Sc2C和Ti2C MXene的氢吸附能比他们自己研究和Wang[33]研究的高得多[35]。氢吸附能的这种差异是由于不同方式来估算氢的总能，并且基于不同的DFT，最终Santhosh认为MXene相与氢气之间的键合作用是弱物理吸附，从而得出Sc2C和Ti2C不适用于实际储氢应用。Hu为了回答Santhosh，采用第一性原理总能赝势计算了MXene和含氧基MXene对氢的吸附，除了前文使用的LDA，还使用了GGA作为交换关联泛函来研究不同函数对氢吸附能的影响。根据氢吸附能的计算结果，认为纯MXene(尤其是Ti2C)在比室温低几十摄氏度时适合作为储氢材料，并且氢气在纯Ti2C表面的吸附能力比在含氧基团Ti2C表面要强[36]。

2.2 实验研究

基于先前多层石墨烯结构的第一性原理计算显示，两个纳米片之间6～7 nm的狭窄空间可能会产生纳米泵效应，以增加层间空间内的氢气压力[37]。Liu等根据高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)显示了两个相邻Ti2C薄片的原子图像，如图10和11所示，观察发现从0.68 nm到0.90 nm，随着层间距离的增加，Ti2C片层不再完全平行，而是呈喇叭形[38]。在有残余铝原子的区域附近，层间距离较窄，接近原始值0.68 nm。然而，由于Al的去除和官能团的插入，在标记为ii的远端区域发生层间膨胀。这种喇叭形为氢气的进出提供了快速通道，因此相邻的两片Ti2C纳米片所产生的纳米泵效应可以将氢气引入Ti2CTx薄片中。需要指出的是，Ti2CTx有一个很大的表面积(理论上约230 m2/g)来吸附氢，尽管根据N2和CO2等温线测量的BET表面积分别只有3.3和10.5m2/g，但这是因为N2或CO2无法进入狭窄的层间空间进行有效测量[39]。这一特性保证了被吸附的氢气不会被地球大气中存在的其他气体(如O2、N2、H2O或CO2)所取代。

图10 两个相邻的Ti2CTx纳米片的HAADF-STEM图像。插图为SEM图像[38]

图11 多层Ti2CTx的HAADF-STEM图像[38]

由于Ti2CTx纳米片所展示的PCT曲线既不是平台也不是精确的线性特征，如图12所示，表明Ti2CTx不通过典型的化学吸附、物理吸附或Kubas型相互作用来储氢。由于单层的Ti2CTx纳米片几乎没有氢气的储存，说明多层结构对氢气的储存的必不可少的。而且后续的对比实验说明了不同的层间距具有不同的吸氢量，证实了纳米泵效应对MXene的层间距离非常敏感。除了层间距影响储氢性能以外，另一方面就是官能团。同样地，通过制备不含F和不含O的Ti2CTx来进行对比，结果发现F官能团是稳定的，负责Ti2CTx中可逆储氢，而O官能团则主要负责Ti2CTx中不可逆储氢。因此得出结论，窄的层间距离和F官能团是Ti2CTx储氢的关键结构参数，它们诱导了纳米效应辅助的弱化学吸附，在Ti2CTx片层间产生适当的相互作用，从而在近环境条件下使大量氢气可逆地存储在Ti2CTx片层间空间内。

图12 Ti2CTx和一些具有代表性的室温储氢材料的PCT曲线[38]

3 MXene材料用于储氢材料改性

3.1 MgH2改性

虽然MXene自己本身可以储氢，但更多的还是作为催化剂，目前常用的就是作为MgH2的催化剂。Li等通过在MgH2中添加Ti2C，发现了2D Ti2C MXene对MgH2脱氢具有良好的催化效果[40]。与纯MgH2相比，MgH2-5%(质量分数)Ti2C的起始脱氢温度、表观活化能(Ea)和总焓变(ΔH)分别降低了37 ℃、36.5%和11%。与Ti2C类似，含有5%(质量分数)Ti3C2的MgH2起始脱氢温度相比原始样品降低了93 ℃，并且脱氢样品可以在室温下开始吸氢，在150 ℃下30 s内就可吸入6.2%(质量分数)的氢气[41]，如图13所示。独特的层状结构和原位形成的金属Ti可能是Ti3C2高催化活性的最重要原因。

图13 脱氢MgH2-5wt% Ti3C2样品的非等温(a)和等温(b)加氢曲线[41]

除了Ti-C组成的MXene以外，还有一些其他MXene材料被证实对脱氢热力学有一定的改善作用。Shen等通过剥离固溶MAX相(Ti0.5V0.5)3AlC2，成功合成了一种新型固溶MXene(Ti0.5V0.5)3C2[42]。实验结果表明，加入少量的(Ti0.5V0.5)3C2可显著降低Mg吸放氢的操作温度，提高储氢可逆性。如图14所示，MgH2-10%(质量分数)(Ti0.5V0.5)3C2样品在210 ℃解吸氢时表现出最佳的储氢性能，与原始样品相比降低了70 ℃。在120 ℃条件下，含10%(质量分数)(Ti0.5V0.5)3C2脱氢后的样品 5 s内吸收了约4.8%(质量分数)的氢，与原始样品相比有显著提高。更重要的是，含(Ti0.5V0.5)3C2的样品在循环10次后，有效氢容量保持在6.5%(质量分数)，且具有良好的循环稳定性。Liu等将化学剥离法制备得到的二维Nb4C3Tx(MXene)掺入MgH2中，改善了MgH2的储氢性能[43]。活化的MgH2-5%(质量分数)Nb4C3Tx复合材料的脱氢起始温度从296.5 ℃(纯MgH2)降低到了150.6 ℃，在250 ℃下800内完全释放，并且脱氢后的样品可以在温度低至50 ℃时在2内吸收大约3.5%(质量分数)的氢气。

图14 (a)MgH2-x%(质量分数)(Ti0.5V0.5)3C2样品的体积释放曲线;(b)MgH2和MgH2-10%(质量分数)(Ti0.5V0.5)3C2样品的等温脱氢曲线;脱氢MgH2和MgH2-10wt%(Ti0.5V0.5)3C2样品的非等温(c)和等温(d)加氢曲线;(e)MgH2-10%(质量分数)(Ti0.5V0.5)3C2样品的循环稳定性[42]

不仅是纯MXene相，Zhu等发现了一种新型的Ti3C2MXene基催化剂(Ni@Ti-MX)催化效果显著[44]。该催化剂是通过在脱落的Ti3C2纳米片表面自组装Ni纳米颗粒来制备的，通过球磨将所合成的Ni@Ti-MX催化剂引入MgH2中，该催化剂的特点是超分散的Ni纳米粒子被固定在单层Ti3C2薄片上。TEM测试结果表明，MgH2+Ni@Ti-MX复合材料中产生多相组分(Mg2Ni、TiO2、金属Ti等)的协同催化作用显著改善了MgH2的吸氢动力学。其中，MgH2+Ni@Ti-MX复合材料在125 ℃下25 s吸收氢气可达5.4%(质量分数)，在250 ℃下15 min释放5.2%(质量分数)。最重要的是，即使在室温下5 h也能吸收4%(质量分数)。MgH2+Ni@Ti-MX复合材料的脱氢峰温度约为221 ℃，分别比MgH2+Ti-MX和纯MgH2低50 ℃和122 ℃。MgH2+Ni@Ti-MX复合材料之所以具有优异的吸氢性能，主要归因于其核壳纳米结构的MgH2@Mg2NiH4杂化材料以及不同催化剂基体界面的界面耦合效应，如图15所示。界面区域显示为红色，蓝色粒子为Mg2Ni/Mg2NiH4相，黄色区域为MgH2基体，棕色粒子为TiO2相，绿色粒子为氢原子或分子。与氢诱导在Mg-Zr界面产生耦合效应导致Mg-Zr-H复合材料在低温下具有快速吸氢动力学能力类似[45]，多组分体系可以通过Mg-Ti-H体系产生这种界面耦合效应，从而为氢在Mg/MgH2界面的易解离和迁移提供额外的通道[46]。再加上氢化域区周围弹性约束区的发展，两相之间的晶格错配可以强烈地影响相变过程，这些弹性约束区通过降低动能势垒，对促进氢化物/金属成核速率极为重要。因此，可以认为具有不同界面边界的多相MgH2+Ni@Ti-MX体系通过提供足够数量的活性催化位点和在低温下加速氢扩散的不间断通道，从而增强了氢吸附动力学。另外，Mg2Ni/Mg2NiH4体系的“氢泵”效应也不容忽视，从图15可以看出，这种“氢泵”效应为氢的快速扩散提供了额外的通道。

图15 在MgH2+Ni@Ti-MX体系中，MgH2通过多相界面快速吸氢/解吸机理示意图[44]

除此以外，Huang等在通过掺杂分散在单层MXene上的MOF衍生Ni纳米颗粒来改善MgH2储氢动力学时也发现了这种氢泵效应[47]。XRD和TEM分析表明，Ni在Mg2Ni和Mg2NiH4之间相互相变，使得MgH2/Mg更容易释放和吸收氢。XPS和TEM分析表明，在连续的球磨、脱氢和再加氢过程中，MXene的含钛物种逐渐转变为Ti0，形成的Ti0保持稳定状态，没有发生相或价的变化。通过DFT计算揭示了原位形成的Ti0有利于Mg2Ni/Mg2NiH4相互转化。因此，结合实验表征和理论分析可知，Ti0对Mg2Ni/Mg2NiH4的协同效应有助于改善MgH2的动力学和循环稳定性。通过利用含Ti功能载体负载Ni纳米粒子作为双金属催化剂以及Ti在Mg2Ni/Mg2NiH4氢泵中的协同效应，为改善Mg基材料的储氢性能开辟了新的途径。

3.2 NaAlH4改性

具有高重量和体积氢容量的络合氢化物是最有希望满足实际应用容量要求的氢化物[48]，NaAlH4可以算是已知的轻金属配位铝氢化物中最能满足实际应用的储氢材料[49]。目前已经提出了一些可行的策略来调整NaAlH4中储氢的热力学和动力学性质，例如掺杂催化剂[50]、创造活性复合材料[51]、纳米细化[52]。大量研究证明，催化剂掺杂是解决NaAlH4脱氢和再加载动力学问题最有效的方法之一。Bogdanovic等在催化反应的基础上，提出了一种新的可逆储氢体系，就是在碱金属铝氢化物中掺杂少量的Ti化合物来实现两个方向上的催化加速[50]。

Wu等首次将2D Ti3C2MXene引入NaAlH4中，改善其储氢性能[53]。Ti3C2的存在显著降低了NaAlH4储氢的操作温度，氢化/脱氢动力学显著增强。如图16所示，含7%(质量分数)Ti3C2的NaAlH4样品的脱氢起始温度降至100 ℃，并且从50 ℃开始吸氢。在140 ℃下，NaAlH4-7% Ti3C2样品在100 min内释放出约4.7%(质量分数)的氢气，在120 ℃下，脱氢样品在60 min内吸收4.6%的氢。然而在相同的条件下，原始NaAlH4只吸收0.4%的氢气。进一步的循环测量表明，含Ti3C2的NaAlH4的循环稳定性显著提高，加氢/脱氢反应在10个循环后几乎保持不变。Yuan等成功地合成了二维Ti3C2(C@TiO2/Ti3C2)负载的新型碳包覆二氧化钛，并研究了其对NaAlH4脱氢行为的影响[54]。如图17所示，加入C@TiO2/Ti3C2的NaAlH4的脱氢起始温度降低到85 ℃，与原始NaAlH4相比降低了70 ℃，在第一个循环加热到200 ℃时，氢气的解吸能力约为4.97%。更重要的是，在140 ℃条件下，在13 min内快速释放出4.0%(质量分数)以上的氢气，在110 ℃条件下，在35 min内完成了第一阶段脱氢。此外，所制备的样品表现出良好的循环性能，在10次循环后，氢气的容量保持在4.6%(质量分数)，容量保留率为92.6%。

图16 原始NaAlH4和NaAlH4-7%(质量分数)Ti3C2样品在不同温度下的等温脱氢(a)和氢化(b)曲线[53]

图17 (a)TPD曲线(b)100 ℃下的脱氢等温曲线(c)不同温度下的脱氢等温曲线(d)不同循环下的TPD曲线[54]

为了阐明其催化机理，Fan等采用XRD测试了NaAlH4+10%(质量分数)MXene/A-TiO2的球磨、脱氢和再氢化样品[55]。由图18 可知，球磨样品由NaAlH4、Na3AlH6、Al、TiH2、TiC组成，说明MXene/A-TiO2在球磨过程中向TiC和TiH2转移。为了分析TiC与TiH2之间的相互作用，测试了NaAlH4+(9%(质量分数)TiH2+1%(质量分数)TiC)的脱氢性能。如图19所示，与TiC和TiH2相比，9%(质量分数)TiH2+1%(质量分数)TiC添加剂表现出更好的催化性能，说明TiC和TiH2之间存在协同作用。类似地，CeF3/Ti3C2复合材料中Ti0与Ti-F-Ce结构之间同样也具有协同效应，并且显著增强了NaAlH4的储氢性能[56]。

图18 (a)不同温度下TPD后的XRD谱图(b)TPD后再加氢的XRD谱图[55]

图19 NaAlH4在不同添加剂作用下的TPD曲线[55]

与上述MgH2的氢泵效应类似，通过XRD、FTIR和XPS测试，我们推测Ti3C2在与NaH/Al球磨过程中生成了单质Ti和TiFx纳米团簇，这可能就是实际的催化物质[57]。这些小颗粒的Ti和TiFx纳米团簇均匀分布在球磨产物的表面，为吸放氢提供了快速通道，从而大大提高了NaAlH4的储氢性能，如图20所示。这些事实解释了Ti3C2掺杂的NaH/Al复合材料具有优异的储氢性能的原因。

图20 掺杂Ti3C2的NaH/Al复合材料示意图[57]

3.3 其他材料改性

除了Mg基、Na基材料以外，Li基材料同样可以用做储氢材料[58]。Zang等采用简单的浸渍方法将LiBH4加入到Ti3C2的层状结构中，合成了LiBH4@Ti3C2杂化体[59]。LiBH4@Ti3C2杂化产物的初始解吸温度降至172.6 ℃，与纯LiBH4相比明显降低。同时，这种样品表现出良好的脱附动力学，在380 ℃下1h内从LiBH4中脱附出9.6%(质量分数)的氢气，活化能与纯LiBH4相比降低了约50%。从机理上看，纳米LiBH4的储氢性能的提高是由于局限于独特的Ti3C2层状结构的纳米LiBH4和含钛缺陷位点引起的失稳活性的协同作用。同样的，Fan等在使用Ti3C2MXene提高LiBH4储氢性能的时候也得到了类似的结论[60]。除了单一材料的改性，MXene还可以用于两种材料混合物的改性。例如2LiH和MgB2，由于2LiH+MgB2/2LiBH4+MgH2反应性氢化物体系理论储氢容量大，是一种极具潜力的储氢材料[61]。但整个体系脱氢/氢化动力学缓慢，循环稳定性差。因此通过球磨将二维MXene Ti3C2加入到2LiH+MgB2混合物中，在400 ℃下，20 min内最多释放9.0%(质量分数)的氢气。究其机理是因为加入的2D Ti3C2不仅导致了在球磨和初始氢化过程中原位形成的超细的和分散性好的纳米TiB2，为MgB2的脱氢产物提供了非均相成核位点，同时也有助于在球磨过程中降低体系的粒径。因此，它们的协同作用显著提高了储氢动力学和体系的可逆性。进一步研究表明，将二维层状Ti3C2掺入4MgH2-LiAlH4复合材料中，4MgH2-LiAlH4-Ti3C2复合材料的脱氢起始温度比4MgH2-LiAlH4和MgH2的脱氢起始温度分别降低64和274 ℃[62]，如图21所示。并且脱氢活化能由4MgH2-LiAlH4的176.2 kJ/mol降低到了47.8 kJ/mol。其机理也可以解释为Ti3C2在球磨过程中部分分解，在脱氢过程中完全转化为金属Ti和C,TiH1.942的析出表明原位形成的Ti应与4MgH2-LiAlH4体系发生反应，使体系轻微失稳。

图21 4MgH2-LiAlH4-Ti3C2、4MgH2-LiAlH4和MgH2的释放曲线[62]

4 结 论

主要阐述了MXene对材料储氢方面性能提升的研究，MXene的发展促进了储氢材料的变革。若直接用于储氢，则氢原子和氢气分子在MXene表面的相互作用是通过多种途径来获得最佳氢吸附，同时MXene上的官能团和掺杂的金属对氢的吸附性能同样起着至关重要的作用。再加上其二维的特性，不同的层间距对氢原子的吸附能力也大不相同。若添加MXene对传统储氢材料进行改性，则可以实现大容量的储氢和可逆的储氢，这种性能的显著提升证明了MXene在储氢应用方面具有相当大的优势。由于目前第一性原理的理论计算大多都是Ti-C元素组成的MXene，因此可以尝试对其他MXene相进行理论计算，寻找是否存在性能更好的材料。同时制备的方法也可以进行改进，甚至可以掺杂其他金属以改善对氢的吸附能力。由此可见，MXene还有很大的发展空间，是未来储氢技术的理想选择。