有机硅导热复合材料的制备及其性能*

吴志军，周小松，刘灿群

(岭南师范学院 化学化工学院，广东 湛江 524048)

0 引 言

随着电子技术的迅猛发展，电子设备功率密度不断增加，核心部件工作温度升高，极大降低了电子设备可靠性并缩短了其使用寿命，因此高导热材料成为保证电子设备安全可靠运行的必要条件之一。填充型导热有机硅材料被广泛应用于5G基站和手机、LED和动力电池封装、国防军工等领域[1-5]。但仍然存在热导率不高、填充量过大、导热填料品种相对单一等问题。纳米材料改性聚硅氧烷是未来制备高性能聚硅氧烷的发展趋势[6-9]。碳纳米管结构独特，具有优异的电、力学和热学性能[10]，是一种理想的聚合物基纳米复合材料的填料[11]。但碳纳米管相互间存在较强的范德华力，使其在溶剂或聚合物中较易团聚，并且管与管之间易缠绕，将其作为填料难以发挥优异的导热性能[12-15]。

向列型液晶具有各向异性，本身具有自组装特性[16]，研究表明施加一定的电场或磁场，n的方位会发生相应的变动，液晶的这种自组装特性可以应用到碳纳米管的分散和排列上。研究人员对液晶改性纳米粒子进行了研究[17-19]。XIONG等[20]合成了4-烯丙氧基-4′-羟基联苯(AOBPO)，并将该联苯型液晶对碳纳米管进行修饰改性，结果表明，经过修饰的碳纳米管在树脂中分散性良好，同时提高了树脂的导热性能和力学性能。SINGH等[21]探究了4′-乙氧基苯亚甲基-4-丁基苯胺(EBBA)液晶与碳纳米管复合材料之间的相互作用，结果表明，碳纳米管在液晶中的取向影响材料的导电性能。Tie等[22]研究表明在一定电场作用下，碳纳米管在向列型液晶中有明显的电拉伸行为。Yaroshchuk等[23]制备了LC+CNT/用硅酸锂镁复合材料，研究表明液晶与碳纳米管之间是非共价键相互作用，碳纳米管在复合材料中的分散性良好，液晶对碳纳米管有相应的取向作用。Zhao等[24]研究发现，碳纳米管与铁电液晶不仅存在非共价键π-π堆叠的作用，碳纳米管与液晶之间还发生了电荷转移，使得碳纳米管可以沿着铁电液晶的近晶层排列。由此可见，部分液晶可以改善纳米材料在介质中的分散性和取向性，若能将经液晶改性并有序取向后碳纳米管应用在有机硅材料中，有望解决填充型有机硅热导率低等问题，但相关报道较少。

本文选用3,4-二氟苯基双环己基乙烯(ECFB)液晶对碳纳米管进行改性修饰，再以有机硅为基体树脂，在复合材料固化成型过程中，施加一定的电场，利用ECFB液晶的取向性，诱使碳纳米管也受到液晶的牵制而发生取向。ECFB液晶的致晶单元含有苯环，苯环上连接着两个极性的卤素原子(氟原子)，还连接双环己基以及乙烯基团，可以与碳纳米管的石墨层形成非共价键(π-π堆积)作用。此外，致晶单元可以提供维持分子在液晶态下有序排列的力量，且ECFB分子的液晶区间是50～109 ℃，这与所使用的有机硅基体的固化温度(25～120 ℃)相符，有利于发挥ECFB在液晶区间内对碳纳米管的功能化改性作用。通过一系列对比实验，探究改善碳纳米管的分散问题，以期提高有机硅树脂的导热性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

多壁碳纳米管(MWCNTs)，>97%，锦湖石化有限公司；无水乙醇，AR，西陇化工有限公司；去离子水，自制；3,4-二氟苯基双环己基乙烯，>99.9%，万润液晶有限公司；聚二甲基硅氧烷，AR，道康宁有机硅有限公司；溴化钾、甲醇，光谱级，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

UV-2501PC紫外-可见红外分光光度计，日本岛津仪器公司；Sectrum One Version B傅里叶红外光谱仪，美国珀金埃尔默股份有限公司；T-3000导热系数仪，西安夏溪电子科技有限公司；H600L偏光显微镜，日本尼康公司；JEM-2100F透射电子显微镜，日本日立公司；Leica emfc6超薄切片机，德国徕卡公司。

1.2 方 法

1.2.1 ECFB液晶功能化MWCNTs的制备

将一定量的碳纳米管放在石英管式炉中，在氮气保护下，1500 ℃烧结4 h。在烧杯中盛10 mL无水乙醇，加入0.50 g(0.0016 mol)ECFB，搅拌均匀，加入0.5 g经过高温煅烧的MWCNTs，倒入玛瑙研钵中研磨，接着将混合悬浮液倒入烧杯中，再加入40 mL无水乙醇，搅拌，再超声1 h，倒入250 mL烧瓶中，在80 ℃下回流20 h，除去溶剂，再用无水乙醇洗涤多次除去多余的ECFB，最后将产物至于60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，制备得到ECFB-MWCNTs复合材料，相应的制备过程示意图见图1。

图1 ECFB-MWCNTs复合材料的制备流程图

1.2.2 ECFB-MWCNTs/有机硅复合材料的制备

以5.0 g有机硅胶为基准，分别称取MWCNTs质量分数为1%、2%、5%、8%、11%、14%的MWCNTs和ECFB-MWCNTs，分别加入5.0 g有机硅胶中，超声分散2 h，高速搅拌2 h，将配制好的有机硅复合材料注入圆形模具中，放入真空干燥箱中，先在常温下持续抽真空1 h，去除气泡，然后在70 ℃常压下固化3 h，待冷却至常温后取出成型样品，分别制备得到不同含量的MWCNTs/有机硅复合材料及ECFB-MWCNTs/有机硅复合材料。另外，分别对已经充分分散均匀的MWCNTs/有机硅复合材料及ECFB-MWCNTs/有机硅复合材料施加20 V的直流稳压电场，待成型完毕，将这种经过ECFB液晶取向的碳纳米管复合材料固化，得到顺着电场方向定向排列的碳纳米管复合材料，相应的制备过程示意图见图2。

图2 ECFB-MWCNTs/有机硅复合材料的制备流程图

1.2.3 结构表征与性能测试

FTIR：采用KBr压片法对MWCNTs，ECFB，ECFB-MWCNTs样品进行FTIR测试，波数范围：4 000～400 cm-1；UV-vis：用甲醇作溶剂，测试的波长范围是200～800 nm；导热性能测试：采用热线法对不同的样品进行测试，测试的温度条件为25 °C；计算机实测偏振光实验测试：采用650 nm半导体激光器作为光源，在光路上安装两个偏振片和一个光采集器，连接计算机，组装成计算机实测偏振光实验仪，并对液晶施加电压，在不同的外加电场下，透过计算机实测偏振光实验仪对液晶的光强进行测试；TEM：先将复合材料使用超薄切片机进行超薄切片处理，再粘在铜网微栅上，用场发射透射电镜进行选区电子衍射，最后用高分辨的透射电镜表征样品表面微观形貌，加速电压为200 kV。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

如图3中所示，(a)是MWCNTs的红外曲线，(b)是ECFB-MWCNTs复合材料的红外曲线，(c)是ECFB液晶分子的红外曲线。曲线(b)可以看出，ECFB-MWCNTs复合材料上除了碳纳米管上残留的含氧官能团外，还有ECFB分子的特征吸收峰，3 070 cm-1处为苯环上C-H的伸缩振动峰，2 852和2 918 cm-1处为甲基和亚甲基上C-H的伸缩振动峰，1 637 cm-1处为—CC—的伸缩振动峰，1 450～1 606 cm-1处为苯环骨架的振动吸收峰，1 274 cm-1处为苯环上C—H的伸缩振动吸收峰，1 112 cm-1处为苯环上C—F的伸缩振动吸收峰，而910～813 cm-1处为苯环上C-H的面外弯曲振动吸收。很显然，ECFB分子没有可与MWCNTs反应的活性基团，从图3中(b)曲线也可以看出没有新的基团特征吸收峰，充分说明碳纳米管与ECFB液晶之间有共价键作用。

图3 红外光谱图(a)MWCNTs，(b)ECFB，(c)ECFB-MWCNTs

2.2 紫外-可见光谱分析

如图4所示，(a)曲线是ECFB液晶的UV-Vis谱图，可以看出208和265 nm两处出现了紫外吸收峰；ECFB与MWCNTs复合后的UV-Vis谱图如曲线(b)所示，红移了约10 nm，其峰的强度也降低了，从ECFB的结构可知，ECFB与碳纳米管没有反应的活性基团，出现红移是因为ECFB骨架与碳纳米管以非共价键(即π-π堆积)作用结合，使得体系的电子离域性增大，跃迁能量降低，所以吸收峰向波数低的方向移动，从而导致红移以及摩尔消光系数降低的现象[25-26]。说明了ECFB-MWCNTs之间存在非共价键(即π-π堆积)作用。

图4 ECFB(a)和ECFB-MWCNTs(b)紫外-可见光谱图

2.3 外加电场下ECFB液晶的光强曲线

图5是用计算机实测偏振光实验仪检测ECFB液晶在不同电场强度下光强的变化。当施加电压为0 V时，ECFB的光强为4.4%，没有施加电场，ECFB液晶分子的棒状结构与入射光源呈垂直状态，阻挡了入射光源的通过，所以光强非常低。施加一定的外电场，随着电压的增大，ECFB的光强也增大，这是由于ECFB液晶在电场下会产生电偶极化作用，在电场作用下，ECFB分子内部发生了一种变形，使得电荷重心发生位移，会倾向外电场的方向转向，当电压增加到20 V，其光强为34.9%，达到了饱和状态，表明ECFB分子与入射光呈平行状态，即与电场方向保持一致，所以入射光可以穿过ECFB分子，光采集传感器能接收到更多的光，光强增大。当外电压继续增大，ECFB分子产生紊流，导致入射光散射，即动态散射(DS)效应，所以光强出现下降现象。说明施加于ECFB分子的最合适电压是20 V。

图5 ECFB液晶的光强与电压的关系曲线

2.4 ECFB分子在不同电场下的偏光显微图分析

如图6所示，液晶的形貌会随着电压的变化而变化。ECFB分子在电场作用下发生电偶极化作用，棒状分子内部结构发生了一种变形，电荷重心发生位移，倾向于顺着外电场的方向取向，随着电压的增加，ECFB分子顺着电场方向转动的角度增大，直到与电场方向平行，结合图5，当电压增大到25 V，ECFB分子产生紊流，从图6中(f)观察到ECFB分子对偏振光的指向矢方向发生一定的改变，说明ECFB液晶对外加电场有明显的响应。

图6 施加不同电压的ECFB液晶的偏光显微图

2.5 有机硅复合材料的透射电镜分析(TEM)

如图7所示，(a)和(g)是MWCNTs是质量分数5%(质量分数)的MWCNTs/有机硅复合材料TEM图，可以看出碳纳米管在有机硅橡胶中成团聚集，相互缠绕，这是因为碳纳米管之间存在非常强的范德华力和表面能，很难均匀分散，与有机硅橡胶相容性非常差。图7(b)和(h)是MWCNTs 质量分数为5%的ECFB-MWCNTs/有机硅复合材料的透射电镜图，(c)(i)是MWCNTs 质量分数为8%的ECFB-MWCNTs/有机硅复合材料TEM图，可以看出通过ECFB液晶功能化改性，碳纳米管在有机硅橡胶中均匀分散，即使碳纳米管的含量增加到8%，也没有出现大块团聚现象，碳纳米管在基体中彼此交错，说明经过液晶ECFB改性后，碳纳米管的分散性得到很大提高，减少了相互缠绕而成团聚集的现象，这是由于小分子液晶ECFB通过非共价键(π-π堆积)[27]和氢键等作用“润湿”了富含π电子的MWCNTs表面，并进入MWCNTs之间的空隙，破坏了MWCNTs之间的范德华力，更有利于MWCNTs在有机硅橡胶中的分散稳定性及界面相互作用，使MWCNTs较均匀地分散在有机硅橡胶中，提高复合材料的导热性能。

图7 复合材料TEM图：未施加电场:(a)、(g)5 wt%MWCNTs,(b)、(h)5 wt% ECFB-MWCNTs,(c)、(i)8 wt% ECFB-MWCNTs；施加电场:(d)、(j)5 wt%ECFB-MWCNTs,(e)、(k)8 wt% ECFB-MWCNTs，(f)、(l)11wt% ECFB-MWCNTs

图7中(d)、(j)是MWCNTs 质量分数为5%的ECFB-MWCNTs/有机硅复合材料施加电场后的TEM图，(e)、(k)是MWCNTs 质量分数为8%的ECFB-MWCNTs/有机硅复合材料施加电场后的TEM图，(f)、(l)是MWCNTs 质量分数为11%的ECFB-MWCNTs/有机硅复合材料施加电场后的TEM图，由图可知，施加外加电场后，碳纳米管呈现了“伸展”的状态，呈现了趋向有序排列的现象，管与管趋向于一定的方向排列；当MWCNTs含量增加，本研究观察到MWCNTs有序排列的现象更加明显，具有高度的方向性。这是因为ECFB液晶在外加电场下产生了电偶极化(极化作用)，在外电场的作用下，ECFB分子内部结构发生了一种变形，使得电荷重心产生位移，倾向于朝着外加电场的方向转向，而MWCNTs与ECFB液晶之间存在非共价键(π-π堆积)作用力，所以碳纳米管受到了一定的力矩，被牵引顺着ECFB分子的取向方向排列和分布，复合材料成型后，这种定向排列的结构在有机硅橡胶中被固定下来，最后得到了顺着电场方向排列的纳米复合材料。方向一致的MWCNTs可以减小声子的碰撞和散射，在有机硅橡胶中可以更好地形成导热通路。说明施加电场，ECFB液晶可以诱导MWCNTs取向，使其在热流的方向上获得更多的导热网络，更有利于提高复合材料的导热性能。

2.6 外加电场下有机硅复合材料导热性能

有机硅橡胶和不同质量分数的MWCNTs/有机硅、ECFB-MWCNTs/有机硅复合材料在20 V的外电压下固化成型，导热系数如表1所示。

表1 不同质量分数的MWCNTs有机硅复合材料的导热系数〔单位为W/(m·K)〕

从表1中可知，施加电场后，相比于未施加电场的纳米粒子含量相同的样品，ECFB-MWCNTs/有机硅和MWCNTs/有机硅复合材料的导热性能均有提高，而经过ECFB改性后的复合材料导热性能远高于未改性的复合材料。这是因为ECFB液晶在外加电场下产生了电偶极化(极化作用)，在外电场的作用下，ECFB分子内部结构发生了一种变形，使得电荷重心产生位移，倾向于朝着外加电场的方向转向，而MWCNTs与ECFB液晶之间存在非共价键(π-π堆积)作用力，所以碳纳米管受到了一定的力矩，被牵引顺着ECFB分子的取向方向排列和分布，复合材料成型后，这种定向排列的结构在有机硅橡胶中被固定下来，最后得到了顺着电场方向排列的纳米复合材料。方向一致的MWCNTs可以减小声子的碰撞和散射，在有机硅橡胶中可以更好地形成导热通路。说明施加电场，ECFB液晶可以诱导MWCNTs取向，使其在热流的方向上获得更多的导热网络，更有利于提高复合材料的导热性能。此外，随着MWCNTs质量分数的增加，复合材料的导热性能也逐渐增加，当MWCNTs质量分数为11%时，施加电场后的ECFB-MWCNTs/有机硅复合材料导热系数达到1.5112 W/(m·K)，是施加电场后的MWCNTs/有机硅复合材料的4倍多，是纯的有机硅橡胶的近10倍，是未施加电场的相同样品的约2倍。

3 结 论

(1)主要研究了ECFB液晶改性碳纳米管，将ECFB-MWCNTs作为有机硅橡胶填料制备复合材料，另外探索了ECFB在不同的外加电场下，诱导MWCNTs取向，固化成型，得到了顺着电场方向定向排列的碳纳米管复合材料。

(2)ECFB液晶可以改善碳纳米管在有机硅复合材料中的分散性，导热系数测试表明，当复合材料中碳纳米管的质量分数为11wt%时，施加电场后的ECFB-MWCNTs/有机硅复合材料导热系数达到1.5112 W/(m·K)，是施加电场后的MWCNTs/有机硅复合材料的4倍，是未施加电场的相同样品的2倍。

(3)经过这一系列的探究，说明ECFB液晶能有效改善MWCNTs在有机硅橡胶中的分散性，提高其与有机硅基体之间的界面作用。对复合材料施加电场的研究发现，在电场的作用下，液晶ECFB可以诱导MWCNTs顺延者电场的方向排列和分布。方向一致的MWCNTs可以减小声子的碰撞和散射，更有利于在有机硅橡胶中形成更多的导热通路，提高复合材料的导热性能，这在纳米复合导热材料中具有潜在的应用价值。