聚乙烯醇/原花青素共混物薄膜的制备及其性能研究*

2022-06-02王小凡朱海燕苗红艳吴秀明

功能材料 2022年5期

王小凡,李婷,陈新,朱海燕,苗红艳,吴秀明

(江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214024)

0 引言

PVA(结构式如图1(a)所示)是一种水溶性聚合物，具有良好的生物相容性、化学稳定性和成膜性能，是一种理想的聚合物基体材料[1]。但是由于PVA含有大量羟基，分子链间和分子链内部形成大量氢键，导致PVA的熔点与分解温度十分相近，这使得PVA难以进行热熔加工[2-4]。在过去的研究中，壳聚糖、柠檬酸、乙二醇等一些增塑剂，通过共混与PVA分子链形成氢键来改变PVA的熔点，从而拓宽了PVA的熔融加工窗口，使PVA得热塑性加工成为可能[5-7]。Sun[8]等采用酸水解法制备了微晶纤维素(MCC)，并以水和甲酰胺为增塑剂对熔炼聚乙烯醇(PVA)进行了增强，MCC可以通过氢键与PVA形成强烈的界面相互作用。从而限制了聚乙烯醇的结晶，降低了聚乙烯醇的熔融温度，且PVA/MCC复合材料的模量和抗拉强度均有显著提高。汪洋[9]等人将从盐酸多巴胺中提取的黑色素NPs与PVA共混，黑色素的-OH(或-NH)与PVA的-OH之间存在较强的氢键，阻止了黑色素纳米颗粒在PVA基体中的自聚集，使PVA具有较好的力学性能，使得PVA/黑色素纳米复合材料在薄膜或纤维领域具有广阔的应用前景。

OPC为红棕色粉末，可溶于水，广泛存在于黑枸杞、蓝莓、葡萄籽等植物中，是一种天然多羟基黄烷低聚物，具有抗菌、抗氧化、抗肥胖等多种生物学性能(结构如图1(b)所示)。OPC不仅具有抗氧化活性，还具有很强的自由基清除能力，因此具有抗衰老、调节免疫力等功效[10-11]。Bagchi等[12]的研究清楚地表明，从葡萄籽中提取的原花青素(GSP)在体外和体内均具有清除自由基的显著潜力。此外，与维生素C、E和β-胡萝卜素相比，GSP是一种优越的自由基清除剂，可防止动物肝和脑脂质过氧化和DNA损伤，在医学方面具有广泛应用。

图1 (a)PVA结构式；(b)OPC结构式

采用溶液共混法制备PVA/OPC薄膜，研究不同质量分数的OPC对PVA膜热性能、力学性能、透光率以及紫外屏蔽性能的影响。此外，本文采用先进的小角X射线散射技术揭示了OPC的加入对PVA性能影响的机理。

1 实验

1.1 实验试剂

OPC，纯度95%，上海贤鼎生物科技有限公司；PVA，1799，中石化长城能源宁夏有限公司；去离子水，自制。

1.2 PVA/OPC共混薄膜的制备

取100 mL圆底烧瓶，加入4 g的PVA，再分别加入一定质量分数(0、0.2%、1.0%、2.0%、5.0%、10%)的OPC和60 g去离子水。上述共混物在95 ℃下搅拌6 h，待全部溶解成为均一透明液体后进行脱泡处理；再将得到的PVA/OPC混合溶液倒入合适的模具中，在40 ℃环境中干燥16 h。根据OPC添加量，共混物薄膜样品分别标记为PVA、PVA-0.2% OPC、PVA-1.0% OPC、PVA-2.0% OPC、PVA-5.0% OPC、PVA-10% OPC(OPC添加量均为质量分数)。

测试前将样品在80 ℃ 真空下干燥12 h以消除小分子水的影响(拉伸测试除外)。

1.3 样品的测试与表征

1.3.1 热性能测试

采用8000型差示扫描量热仪(DSC)测定PVA/OPC共混物薄膜的热性能，测试条件：样品质量为5～10 mg，在N2氛围中以30 ℃/min的升温速率从30 ℃升温至250 ℃，在250 ℃时恒温3 min消除热历史；再以10 ℃/min的速率从250 ℃降温至30 ℃；最后以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升温至250 ℃，取第二次升温曲线。

采用SDTA851e型热重分析仪(TGA)，称取6 mg左右的PVA/OPC共混物薄膜样品，在N2氛围中以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升温至600 ℃，记录热失重曲线。

1.3.2 紫外屏蔽性能测试

采用Nicolet 6700全反射傅里叶红外光谱仪(FTIR)，扫描PVA/OPC共混物薄膜在4 000～500 cm-1范围的吸收光谱，分辨率为1 cm-1，扫描50次。

1.3.3 透光率测试

采用TU-1901型双束紫外可见分光光度计(UV-Vis)，将PVA/OPC共混物薄膜剪裁成40 mm×10 mm(长×宽)的样条，干燥2 h后测定薄膜紫外屏蔽和透光率。

1.3.4 力学性能测试

采用万能材料试验机(5967x型)测定共混物薄膜的力学性能，按GB/T1040-2006测试，将PVA/OPC共混物薄膜制成哑铃形标准样条，拉伸速度为10 mm/min，测试前将试样放入相对湿度为54%[在密封箱中放置饱和Mg(NO3)2溶液获得]空气环境中24 h；每组样品测5次，取平均值。

1.3.5 结晶性能测试

采用Xeuss 3.0HR二维多功能小角X射线散射仪分析共混物薄膜的结晶性能，将PVA/OPC共混物薄膜裁剪成20 mm×20 mm的样条，粘贴于样品台上进行WAXS(广角X射线散射)和SAXS(小角X射线散射)测试，测试条件：WAXS测试时样品到探测器距离为60 mm，光斑大小为0.9 mm，采集600 s；SAXS测试时样品到探测器距离为900 mm，光斑大小为0.9 mm，采集600 s。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

图2为不同OPC质量分数PVA/OPC共混物薄膜的DSC曲线(取第二次升温曲线)，详细数据列于表1中。

表1 不同OPC质量分数PVA/OPC的熔融焓(ΔH)和熔点(Tm)

图2 不同OPC质量分数PVA/OPC薄膜的DSC曲线

由图2可知，纯PVA在232℃处有明显的熔融峰，随着OPC质量分数(ω(OPC))增加，熔融吸收峰向低温处偏移且熔融焓降低。当ω(OPC)为0.2% 时，PVA/OPC共混物薄膜的熔点与纯PVA相比几乎没有变化，并且熔融焓的值也大致相同；添加1.0% 的OPC时，PVA/OPC薄膜熔点变化较小，但熔融焓变小为42 J/g；当ω(OPC)增加到2% 时，熔点降低至229 ℃；当ω(OPC)增加到5.0% 时，熔点降低至227 ℃；ω(OPC)进一步增加，达到10%，PVA/OPC薄膜熔点变降低至221 ℃，比纯PVA的熔点降低了11 ℃。这种熔点降低现象是由于OPC与PVA分子链之间产生了相互作用力。随着ω(OPC)的增加，PVA分子链中的羟基与OPC的多酚结构形成氢键作用力，这种分子链间的相互作用破坏了PVA分子内和分子间的氢键，增加了分子链柔性[13]，降低了PVA的熔融焓，导致了共混物薄膜熔点降低。

2.2 TGA分析

图3为不同OPC质量分数PVA/OPC共混物薄膜的TGA曲线，相关数据列于表2中。纯PVA膜的热分解分为3个阶段：自由水蒸发，PVA侧链断裂以及PVA主链断裂[14-15]。由图3和表2可知，纯PVA的初始分解温度Td(失重5%时的温度)为246 ℃，而熔点Tm(详见表1)为232 ℃，其加工窗口仅14 ℃；当ω(OPC)为2.0%时，Td提高至254 ℃，加工窗口拓宽至25 ℃；当ω(OPC)达到10%时，分解温度为274 ℃，相比纯PVA提高了28 ℃，其加工窗口拓宽至53 ℃。以上数据表明，ω(OPC)的增加，提高了PVA的初始分解温度，且有效的拓宽PVA加工窗口，有望实现PVA熔融加工。

图3 不同OPC质量分数PVA/OPC共混物薄膜的TGA曲线

表2 不同OPC质量分数PVA/OPC的初始分解温度(Td)

2.3 PVA/OPC共混薄膜红外分析

图4为不同OPC质量分数PVA/OPC共混物薄膜的全反射傅立叶红外光谱图(FTIR)。如图4所示，3 274 cm-1处的吸收峰为纯PVA中-OH的伸缩振动，2 940和2 910 cm-1处为-CH2-的对称伸缩和不对称伸缩振动吸收峰，1 429 cm-1为C-H 的弯曲振动峰，1 330和1 090 cm-1处的吸收峰分别是由CH-OH 弯曲振动以及C-O 的伸缩振动引起的特征峰[16]。

图4 不同OPC质量分数PVA/OPC共混物薄膜的全反射傅立叶红外光谱曲线

随着ω(OPC)的增加，—OH的伸缩振动峰向低波数的方向发生偏移(详细数据列于表3)，ω(OPC)达到10% 时，—OH的伸缩振动峰为3 240 cm-1，偏移了39 cm-1。由表中数据可知，随着ω(OPC)的增加，ΔυO—H也在不断增大。这是因为OPC的增加，使得PVA与OPC之间的氢键作用增强，破坏了PVA原有的分子链间和分子链内的氢键作用力，导致—OH峰位发生了明显的偏移。

表3 不同OPC质量分数PVA/OPC共混物薄膜的-OH伸缩振动峰位置(υ—OH)以及—OH峰偏移差(Δυ—OH)

2.4 UV-Vis分析

图5为不同OPC质量分数PVA/OPC共混物薄膜的紫外-可见光透射光谱图，波长范围从200到800 nm。由图可知，纯PVA在整个可见光区和UVA波段(波长320～420 nm)透光率可达90%，没有任何吸收；相比之下，PVA/OPC共混物薄膜在紫外区有较强的紫外吸收能力；当ω(OPC)为0.2%时，大部分UVC波段(波长200～275nm)和一部分UVB波段(波长275～320nm)被过滤；当ω(OPC)增加到5.0%时，UVA波段的紫外光被有效阻挡，但是可见光区的透光率可达到85%，几乎未受影响。综上所述，OPC的加入，可以对共混物薄膜的紫外屏蔽效应有效提升，有望应用于滤光片等光学屏蔽材料。

图5 不同OPC质量分数PVA/OPC共混物薄膜的紫外-可见光透射光谱图

2.5 拉伸分析

图6为不同OPC质量分数PVA/OPC薄膜的拉伸强度和断裂伸长率曲线。由图6可知，随着ω(OPC)的增加，PVA 的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率逐渐增加。这是因为OPC的加入，使得PVA与OPC之间的氢键作用随之加强，起到了增容作用，破坏了PVA自身的晶区结构，非晶区增加，PVA链的自由体积增大，分子链的可迁移性增加，共混物薄膜的柔韧性也随之增大[10]。当ω(OPC)为2.0% 时，拉伸强度为49.84 MPa，断裂伸长率为273.3%；当OPC含量增加到10% 时，拉伸强度和断裂伸长率分别变为43 MPa和320%，力学性能仍旧优异。

图6 不同OPC质量分数PVA/OPC薄膜的拉伸强度和断裂伸长率曲线

2.6 WAXS分析

通过对不同OPC质量分数PVA/OPC共混膜的WAXS分析，进一步探究PVA与OPC之间的氢键作用对结晶度的影响。如图7所示，纯PVA薄膜在q值为0.137 nm-1(根据Bragg方程q=(4πsinθ)/λ[17]，换算出对应的2θ角度为19.4°)时有一个明显的衍射峰，这表示PVA在(101)晶格方向上的晶面间距为0.468 nm(d=2π/q)[18-19]；OPC是非晶固体，由图7可知OPC在0.137 nm-1处只有非晶鼓包；随着OPC质量分数不断增加，0.137 nm-1处的衍射峰强逐渐减弱，表明PVA的结晶度逐渐减弱，这与DSC、TGA以及力学测试等的分析结果相符，都是因为OPC的加入破坏了PVA分子链内和链间的较强的氢键作用，形成较弱的OPC与PVA之间较弱的氢键作用，增加了分子链的自由体积，破坏了PVA的结晶结构，使得PVA的结晶度降低。

图7 不同OPC质量分数PVA/OPC共混物薄膜的广角X射线散射图谱

2.7 SAXS分析

图8为不同OPC质量分数PVA/OPC共混物薄膜的小角X射线散射图谱(SAXS)，可以清楚看到在q值0.006～0.008 nm-1范围内有明显的散射峰，这表明存在8.0～10.0 nm(d=2π/q)[20-21]的半晶体结构。实际上，散射峰意味着一个长周期(即布拉格间距)，散射峰的位置与周期长短相关，并且散射峰的强度取决于有序半晶结构的数量[22]。由图8可知，散射峰强度随着ω(OPC)的增加而降低，这就意味着OPC质量分数的增加使得PVA/OPC共混物薄膜有序半晶数量降低。同时散射峰的峰宽也随ω(OPC)的增加而增大，而散射峰的峰宽取决于层状结构的规律性[20-22]，这说明了ω(OPC)的增加使得层状堆积趋于杂乱。

图8 不同OPC质量分数PVA/OPC薄膜的小角X射线散射图谱

为了更进一步的分析SAXS曲线，将其归一化化为一维相关函数。为图9为纯PVA薄膜的归一化一维相关函数图，如图所示dac为层状结构长周期厚度，da为非晶区厚度，dc为晶区厚度[21-22](dc+da=dac)，由此可以得到的晶区厚度详细数据(列于表4中)。由表中数据可知，随着ω(OPC)增加，晶区厚度降低，即结晶度降低，这个结果与之前一系列分析结果相符，再一次论证了OPC加入导致PVA结晶度降低的机理。