(Pd，Al)掺杂对V基固溶体合金结构和氢渗透性能的影响*

吴晨曦，张艳丽，陆永鑫，王 凤，乔 涛，黎演明，黄志民，王仲民，

(1.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.广西科学院，南宁 530000)

0 引 言

氢渗透合金膜是氢气提纯和分离过程中的关键材料[1-3]。目前，Pd或Pd-Ag合金膜是较为成熟的商业化氢渗透膜，由于其昂贵的价格，不能大规模的工业化应用[4-6]。同商业应用的Pd及Pd基氢渗透合金膜材料相比，钒(V)具有高的氢渗透速率、成本低、资源储量丰富等优点，是Pd及其合金氢渗透的理想的替代材料之一[7-10]。但金属钒具有较大的氢溶解度，在吸氢后易于形成脆性的氢化物相，导致渗透膜结构失效，这很大程度上限制了钒作为氢渗透合金膜在氢渗透方面的应用。研究证实，合金化是解决渗氢合金膜氢脆问题的有效手段之一，合金法是通过加入其它元素组元改变主体金属的微观结构，进而影响合金材料的氢溶解度，改善其抗氢脆性能[11-12]。

日本学者A.Suzuki等研究表明，金属钒与铁或钴合金化能显著降低氢的溶解度提高金属钒本身的抗氢脆能力，同时还提高了其氢渗透能力[11]。V.N.Alimov等研究表明，V和Pd的合金化能够有效地降低V金属高的氢溶解度，V94.8Pd5.2具有较好的综合氢渗透性能[13]。韩国学者Kwang Hee Kim等研究表明，三元合金化调控金属V比单一元素掺杂的效果更好，Fe和Al共合金化晶格收缩和晶格膨胀元素有效地使纯V的晶格常数产生较小的晶格畸变，维持其较高的氢渗透性能[14]。基于此，本文以V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金为对象，(Pd，Al)掺杂对V基固溶体结构和氢渗透性能的影响。

1 实 验

1.1 合金样品制备

按V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)成分配比以质量称取V、Pd、Al金属原料(纯度99.99%)，在高真空(10-3Pa)氩气保护气氛下电弧熔炼法制备合金样品[15-16]。为了确保成分均匀，熔炼铸锭翻转熔炼6次，之后对熔炼样品做均匀化退火处理，将铸锭用石英管真空密封，置于马弗炉中，在1273 K温度下保温96 h，随炉冷却得到试验用合金样品[17]。随后将样品加工成金属片及金属粉末用于合金的维氏硬度试验测试以及PCT曲线和电化学的测试。

1.2 样品的性能及表征

1.2.1 合金样品结构表征

合金样品的相结构通过X射线多晶衍射表征(XRD，Empyrean PIXcel3D，Cu-Kα，45 kV，40 mA，20°～90°)，使用GSAS软件包采用Rietveld精修对晶体结构进行结构精修[18]。场发射扫描电子显微镜(SEM，Quanta 450 FEG，20 kV)用以研究样品的微观结构，并使用能谱仪(EDS，Max-20)测定样品的化学成分。

1.2.2 样品的PCT曲线测试分析

采用法国的PCT Pro2000型Sieverts高压气体吸附分析仪测试合金粉体样品的等温PCT曲线。测试前合金样品需进行活化处理，活化氢压为2 000 kPa，温度573 K，进行3次吸放氢循环以保证活化充分。活化后的样品分别在523、573和623 K下测试吸氢平衡PCT曲线。另外，测得合金样品的吸氢反应的平衡平台压力后，根据Van’t Hoff公式计算吸氢焓(ΔH)[19]：

(1)

式(1)中，p表示平衡氢压(×100 kPa)，ΔH表示吸氢焓变(kJ/mol)，R为理想气体常数，数值为8.314 J/(mol·K)，T表示热力学温度(K)，ΔS为熵变。氢化物形成焓(ΔH)可以通过拟合lnp与1/T曲线的斜率，再乘以R得到。

1.2.3 氢扩散系数的电化学测试

采用恒电位阶跃法(PSM)测试粉末合金样品的室温氢扩散系数(DH)。在实验时选择三电极进行测试，辅助电极为氧化镍，参比电极为汞/氧化汞，电解液为6 mol/L的KOH溶液。实验条件：4次充放电后；100%荷电状态；阶跃电位和放电时间分别为+600 mV和3 600 s。阶跃后期有限扩散条件控制下的暂态电流(i)与时间(t)的关系可用式(2)表述：

(2)

式(2)中，i为扩散电流密度(mA/g)，d为合金颗粒的半径(cm)，C0是合金样品中氢的初始浓度，Cs是恒电位条件下合金表层的氢浓度(mol/cm3)，F是法拉第常数(96485 C/mol)，S是电化学反应有效表面积(cm2)，n是反应转移的电子数，D为氢扩散系数(DH)，t为放电时间(s)。通过恒电位阶跃法可以获得电流-时间响应曲线，通过拟合logi与t的斜率可以计算得到氢扩散系数[20]。

1.2.4 合金样品的力学性能测试

采用威尔逊402 MVD型显微维氏硬度计来测试抛光后合金样品的维氏硬度进而间接表征样品的机械性能。测试时，负载为2 000 g，保压时间为15 s。通过压痕的面积以及负载可以得到不同合金的维氏硬度，通过下面的公式计算:

(3)

式(3)中，S为压痕面积(mm2)，d为对角线长度(mm)，P为测试压痕的载荷(kg)，HV代表维氏硬度(kg/mm2)[21]。

2 结果与讨论

2.1 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2合金样品的结构分析

图1(a-d)是V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金样品的XRD衍射结构精修图谱，结构精修结果晶格参数变化如图2所示。根据图1(a-d)可以看出V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2合金样品均为单一的V固溶体相(V-bcc),无其他新相生成。图2结构精修结果显示，随着Pd掺杂量的增加，金属V产生晶胞畸变，晶格常数也随之增大。在同一掺杂量下，随着Al掺杂替代部分Pd, V100-xPdx固溶体的晶格常数进一步增大。金属V的晶格常数为0.30292 nm，V96.875Pd3.125、V93.75Pd6.25、V96.875Pd1.5625Al1.5625和V93.75-Pd3.125Al3.125合金的平均晶格常数分别为0.30328、0.30342、0.30334和0.30370 nm。由此可知，随着Pd掺杂量增大，V-bcc晶胞的平均点阵常数增大，随着Al掺杂替代部分Pd，V-bcc晶胞的平均点阵常数进一步增大，这与Pd和Al的原子半径有关，Pd原子半径为0.137 nm，Al的原子半径为0.143 nm，二者均大于金属V(0.135 nm)的半径。

图1 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金样品的XRD衍射结构精修图谱

图2 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金样品晶格常数

V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金样品的SEM图谱见图3。由图3可以看出，每个合金样品只有单一的灰色或灰黑色衬度，表明每个合金样品都表现出单相结构。从表1所示的EDS结果来看，合金样品成分的设计值和实测值非常接近，两者的偏差在可接受范围内，表明制备的合金样品符合预期。结合SEM/EDS和XRD分析结果，制备的合金样品为单一V-bcc固溶体相。

图3 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金样品SEM形貌图

表1 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金样品元素成分

2.2 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金PCT曲线及吸氢焓计算

本研究测试了V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金样品在523、573和623 K温度下的等温吸氢PCT曲线和吸氢焓计算如图4所示。根据图4(a-e)可以看出，随着温度的升高，合金样品的PCT曲线上的平衡氢压也随之增高，说明吸氢反应过程是放热的，温度越高，合金材料的氢溶度越小，可降低氢脆现象发生.的概率。图4(b, c)是V96.875Pd3.125、V93.75-Pd6.25合金样品在3个温度时的PCT曲线，在相同的氢压(100 kPa)条件下，对比V96.875Pd3.125、V93.75Pd6.25合金可以看出，氢溶度随Pd掺杂量增加而减小，说明第二组元Pd的掺杂能够提高金属V的抗氢脆性能。另外，在相同的掺杂量下，Al替代部分Pd会导致V-Pd二元固溶体的氢溶解度略微的增加，这说明斥氢能力Pd元素大于Al元素。A.Suzuki等人的研究表明，在523～623 K温度范围内，V基合金在氢溶解度c(H/M)=0.2左右时发生韧性-脆性转变。如图4(a-e)所示，可以看出，V93.75Pd6.25和V93.75Pd3.125Al3.125在0.2 H/M时具有较高的平衡氢压，相比其他合金样品而言，V93.75Pd6.25和V93.75Pd3.125Al3.125合金具有更好的抗氢脆能力。

图4(f-j)是V96.875Pd3.125、V93.75Pd6.25、V96.875Pd1.5625Al1.5625和V93.75Pd3.125Al3.125合金样品的范特霍夫曲线(ln(p)-1/T)。通过式(1)计算得到，V96.875Pd3.125、V93.75Pd6.25、V96.875Pd1.5625Al1.5625和V93.75Pd3.125Al3.125合金样品的吸氢焓值分别为-(29.00±2)、-(22.25±2)、-(39.45±2)和-(35.13±2)kJ/mol，均大于纯V的吸氢焓值(-44.76±2)kJ/mol。V基合金吸氢反应过程是放热的，吸氢焓越大，越不易形成氢化物相(脆相)，相应的合金样品的抗氢脆性能也就越好。根据计算结果可以得到合金样品的抗氢脆性能顺序为：V

图4 合金样品V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)的PCT曲线和吸氢焓计算

2.3 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金的室温氢扩散系数计算

本研究采用恒电位阶跃法测试了V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金样品的氢扩散系数(DH)，结果如图5所示。根据公式(2)计算得到V96.875Pd3.125、V93.75Pd6.25、V96.875Pd1.5625Al1.5625和V93.75-Pd3.125Al3.125合金样品的室温氢扩散系数分别是2.32×10-10、1.12×10-10、3.24×10-10和5.03×10-10cm2/s。由此分析，Pd的掺杂会造成金属V的氢扩散系数降低，且和Pd掺杂量呈反相关；在同一掺杂量下，双掺杂Pd和Al时，合金材料的氢扩散系数得到提高，说明Al的引入改善了V-Pd二元固溶体的氢渗透性能。Z.M.Wang等的研究表明，氢在溶解扩散过程中，H原子倾向于占据能量有利的四面体间隙位点(TIS)；H原子扩散可能发生在TIS→最近邻TIS、TIS→最近邻八面体间隙位点(OIS)和OIS→最近邻OIS路径[22]。结合晶体结构精修结果分析，我们认为，掺杂Al引起V-Pd二元固溶体晶胞膨胀，相应的TIS空间增大，则氢原子更易于TIS之间迁移，从而提高了氢扩散系数。尽管Al掺杂未能改善V-Pd二元合金样品的抗氢脆性能，但室温下V-Pd-Al三元合金的氢扩散系数明显高于V-Pd二元合金，其中V96.875Pd1.5625Al1.5625的氢扩散系数(5.03×10-10cm2/s)最高，V93.75Pd3.125Al3.125合金次之，氢扩散系数为3.24×10-10cm2/s。

图5 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金的log i-t曲线

2.4 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金的机械性能

V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金样品的机械力学性能通过维氏硬度试验进行分析，测试结果见图6。可以看出，V96.875Pd3.125、V93.75Pd6.25、V96.875Pd1.5625Al1.5625和V93.75Pd3.125Al3.125合金样品的维氏硬度分别为271.02，369.73,185.64和234.51HV，V93.75-Pd6.25合金样品的维氏硬度为最大值。与金属V相比，掺杂Pd和Al形成的V基合金样品的维氏硬度增大，单掺杂Pd合金样品的维氏硬度高于双掺杂Pd，Al的合金样品。这表明Pd，Al掺杂合金化可以改善V基固溶体的力学性能，而Pd掺杂提高维氏硬度的效果更明显，这可能与固溶强化有关。基于上述结果，掺杂Pd和Mo可以提高钒基透氢膜的力学性能。值得一提的是，维氏硬度是可以用于间接衡量金属材料的延展性，维氏硬度越小，则延展性越好，而延展性较好的金属材料被视为具有更优良的机械加工性能。Alimov等利用V基合金优异的延展性设计了管状V-Pd合金膜，表明Pd成分越少，V-Pd合金的韧性越好，并且表现出优越的渗氢性能[13]。基于此，本研究的V96.875Pd1.5625Al1.5625和V93.75Pd3.125Al3.125合金样品表现出更好的延展性，综合考虑氢渗透性能和抗氢脆性能，我们认为双掺V96.875Pd1.5625Al1.5625合金更适合作为氢渗透材料。

图6 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金样品的维氏硬度测试数据

3 结 论

通过电弧熔炼法制备了V100-xPdx和V100-xPdx/2-Alx/2(x=3.125，6.25)合金样品，研究了(Pd，Al)掺杂对V基固溶体结构和氢渗透性能的影响，结论如下：

(1)熔炼制备的V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金均为具有V-bcc结构的V基固溶体，掺杂的固溶体合金具有明显的晶格畸变现象，其晶格常数(a)大小顺序为：V93.75Pd3.125Al3.125>V93.75Pd6.25>V96.875Pd1.5625Al1.5625>V96.875Pd3.125。

(2)(Pd，Al)掺杂均可降低V金属的氢溶解度、增大氢化物形成焓，降低在氢渗透过程中氢化物生成的可能性，有助于改善合金膜的氢渗透特性。其中，单掺V93.75-Pd6.25合金具有高的氢化物形成焓(-22.25+2)kJ/mol。

(3)同单掺固溶体相比，双掺固溶体具有较好的综合氢渗透性能(氢扩散系数，抗氢脆性)。双掺V96.875-Pd1.5625Al1.5625合金具有较大的氢扩散系数(5.03×10-10cm2/s)，其氢扩散系数是单掺杂V93.75Pd6.25合金(1.12×10-10cm2/s)的4倍多。V96.875Pd1.5625Al1.5625合金的仍保持有良好的机械延展性，其维氏硬度(185.64HV)大于纯钒(125.00HV)、小于单掺V96.875-Pd3.125固溶体(281.02HV)。表明双掺V96.875Pd1.5625-Al1.5625合金具有良好的氢渗透综合性能。