放电等离子体烧结诱发燃烧反应快速制备MoAlB陶瓷材料*

杜 倩，高冀芸，郭胜惠，史书浩，梁宝岩，杨 黎

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650031；2.中原工学院 材料与化工学院，郑州 450007)

0 引 言

MoAlB是一种具有MAB相结构的代表性材料。其中M是三元或四元过渡金属，A是铝元素或锌元素，B是硼元素[1]。MAB相同时具有金属和陶瓷性能的许多优良特点。很多研究[2-6]表明MoAlB具有良好的导电性和导热性、合适的硬度以及良好的断裂韧性。比如MoAlB的断裂韧性值高达6.5±0.1(MPa·m1/2)。MoAlB在高温下会形成具有保护性的Al2O3氧化层，从而避免合金进一步氧化，尤其是在1 100 ℃以上的温度下能够体现出较好的抗氧化性，同时也由于Al2O3氧化层的存在，使其具有优良的裂纹自愈合特性[7-11]。因此，其在高温结构材料领域具有良好的应用前景。

MoAlB材料应用的前提条件是能够快速的、低成本的制备高含量的MoAlB。从2015年开始，人们尝试了几种方法来合成MoAlB。X.Lu等[12]研究表明，Mo、Al和B粉末按照摩尔比例1∶1.3∶1进行配比，在1 200 ℃和25 MPa的条件下热压1 h，得到致密的高含量的MoAlB样品。Ouling Shi等[13]在实验中发现，将混合好的MoAlB粉末在氩气保护下热处理，在1 100、1 300和1 500 ℃下，保温20 h。利用这种热处理的方法得到不同形貌的单相MoAlB粉末。由于以上方法的热处理温度高、保温时间长，这不利于其应用推广。

燃烧反应技术[14]是利用原料体系的放热，可以使反应能自维持，快速合成的一种技术。具有消耗能源极少、反应温度极高和反应时间极短等突出优点。但是由于燃烧反应的反应比较剧烈、反应时间极短，这导致产物通常都是多孔的。而且由于反应时间极短，导致在制备多元化合物，比如Ti3SiC2[15]或Ti3AlC2[16]等，产物中有较多的二元杂质相。

放电等离子烧结(SPS)技术是利用脉冲电流加热方式，具有加热较为均匀，烧结时间短，升温速度快等优点，可实现低温、快速烧结的一种先进技术[17-18]。显然如果结合燃烧反应以及放电等离子体烧结技术，有可能在低温和短时间保温情况下得到高含量和致密MoAlB陶瓷块体。

本文研究的目的是采用Mo、Al和B单质混合粉末，利用放电等离子体烧结技术诱发燃烧合成技术以制备MoAlB材料。同时探讨其反应路径和机制。

1 实 验

1.1 MoAlB材料的制备

以Mo粉(纯度>99.0%, 300目)，Al粉(纯度>99.0%，300目)和不定形B粉(纯度>99%，2微米)为实验原料。将一定摩尔比例的钼粉，铝粉和硼粉放入陶瓷研磨钵中研磨1 h，得到MoAlB混合粉末。采用SPS-40-10型放电等离子烧结炉(上海皓越电炉技术有限公司)进行快速烧结，得到MoAlB试样。具体操作步骤如下：首先将混合粉末放入石墨磨具中，装完粉后在压片机上进行预压，预压条件为5 MPa。然后模具放入SPS烧结炉中进行烧结。按照升温速率为100 ℃/min加热到实验所需的烧结温度，在保温不同时间后进行炉内自然冷却，约10 min后取出石墨模具。实验设定的压力为30 MPa。烧结样品的直径为20 mm，试样的厚度约为3～4 mm。

1.2 样品的性能及表征

使用Rigaku Ultima IV转靶XRD仪(采用Cukα辐射)对合成的MoAlB材料进行物相分析。用老虎钳弄断烧结试样，得到新鲜的断口，用场发射扫描电镜结合能谱仪观察和分析材料的显微结构。

2 结果与讨论

2.1 1Mo/1.1Al/1B试样燃烧后产物的物相分析和形貌表征

图1为采用1Mo/1.1Al/1B为原料，在不同温度下不保温，通过SPS烧结制备的试样的XRD图。从图1中可以看出，在900 ℃时，原料就基本反应完全，并得到了主相为MoAlB的试样，同时含有少量的MoB和AlMo3杂质相。随着烧结温度的提高，MoB的衍射峰迅速消失，而AlMo3衍射峰强度明显下降。以上结果表明，大约在900 ℃，1Mo/1.1Al/1B体系发生燃烧反应，从而大量生成MoAlB。同时进一步提高烧结温度，可以促进二元杂质相转变为MoAlB材料。

图1 1Mo/1.1Al/1B为原料，在不同温度下不保温，通过SPS技术制备的试样的XRD图

图2是1Mo/1.1Al/1B为原料，在(a)、(b)900 ℃,(c)、(d)1 000 ℃,(e)、(f)1 100 ℃不保温，通过SPS烧结制备的试样的断口形貌。从图2(a)可以观察到，试样中存在大量不规则的气孔，这些气孔的尺寸大约为几十微米。当燃烧反应发生时，由于反应剧烈，坯体中的残余气体会急剧排出。由于燃烧反应的时间极短，通常会形成尺寸达到上百微米，甚至几百微米尺度的大气孔。比如燃烧合成技术制备Ti3SiC2[15]或Ti3AlC2[16]材料的报道中，都有类似的结果。由于SPS烧结过程中有压力施加，这显著地降低了气孔的尺寸。从图2(b)可见，试样的组织主要由大量亚微米的不规则晶体构成，同时亦有少量的晶须状组织。显然这是由于燃烧反应刚发生，停止加热，由于石墨模具的淬熄作用，导致组织的晶粒来不及充分地长大，从而形成这样的形貌。

图2 1Mo/1.1Al/1B为原料，在(a)、(b)900℃,(c)、(d)1000℃,(e)、(f)1100℃不保温，通过SPS烧结制备的试样的断口形貌

以上这些结果都充分地表明了，大约在900 ℃，原料体系发生了燃烧反应。

随着烧结温度升高到1 000～1 100 ℃(图2(c)、(e))，试样的组织变得很致密。由于燃烧反应急速形成的大气孔完全消失，只余下少量的几微米级别的气孔。MoAlB晶粒(图2(d)(f))也得到充分地发育，长大成为板条状晶粒。但长度仍较细，仅为2～3μm。这主要是由于SPS技术的快速烧结特性，同时没有进行保温处理，从而抑制了晶粒的进一步长大。

从以上研究结果可知，由于没有进行保温处理，原料体系无法充分地反应，得到更高含量的MoAlB材料，同时试样的组织仍有一些气孔，无法实现致密化。

2.2 优化原料体系和烧结制度后产物的物相分析和形貌表征

我们对原料体系和烧结制度进行了优化，得到了高含量的MoAlB材料。图3为1Mo/1.2Al/1.05B为原料，在1 150 ℃保温5 min，通过SPS烧结制备的试样的XRD图。从图3可见，得到的试样为单相的MoAlB材料，没有其它杂质相的存在。图4为该试样的断口的显微形貌。从图4(a)可以看到，试样的组织比较致密，相对密度值达到98%。从图4(b)可见，MoAlB晶粒的发育更好，尺寸进一步长大，长度达到3～5 μm。

图3 1Mo/1.2Al/1.05B混合粉末为原料，在1 150 ℃保温5 min，通过SPS烧结制备的试样的XRD图

图4 1Mo/1.2Al/1.05B混合粉末为原料，在1 150 ℃保温5 min，通过SPS烧结制备的试样的断口形貌

2.3 SPS烧结Mo/Al/B体系的燃烧反应机制

对于Mo/Al/B体系的燃烧反应机制，我们需要研究Mo/Al/B混合粉末的压坯在不同加热温度下不保温进行急冷的实验。由于SPS技术下，坯体处于加压状态，同时又有脉冲电流作用，所以影响实际的反应路径的因素太多。所以我们这个急冷的实验在管式炉中进行。图5为在加热到不同温度时，把1Mo/1.1Al/1B混合粉末的压坯(载入坩埚)推入管式炉(Ar保护)的核心加热区，然后保温约10 s，然后迅速拉出，得到的试样的XRD图。从图5可见，在800 ℃试样的主相仍为Mo和Al，B由于不定形，XRD无法检测出来。Mo和Al首先发生了化学反应，生成了Al5Mo。当温度达到900 ℃，试样同样发生了燃烧反应。试样的组成与以上SPS烧结得到的试样的组织完全相同，但是产物中的MoB和AlMo3的衍射峰强度比较高，MoB衍射峰的强度明显高于MoAlB的，而AlMo3的衍射峰的强度也接近于MoAlB的。显然在没有压力辅助下，在管式炉中燃烧反应实现MoAlB转变的产率较低。继续升高温度，试样同样都会发生燃烧反应，形成与900 ℃试样相同的物相组成。

图5 在管式炉中，对1Mo/1.1Al/1B混合粉末压坯进行快速加热和冷却得到的试样的XRD图

对于图5的研究结果可知，当温度为800 ℃时，Al和Mo会发生反应，生成富Al相(Al5Mo)。该反应的放热量较小(见表1)。AlMox相的形成热仅为-10～-20 kJ/mol。因此需要在管式炉中辅助加热，提供必要的热能，才能诱发燃烧反应。从SPS或管式炉中的产物构成可以推测，MoB与Al8Mo3是先形成相，同时也是形成MoAlB的重要原料。

表1 Mo-Al-B体系的二元相反应的标准摩尔形成焓

基于以上分析，我们可以提出一个SPS诱发燃烧反应制备MoAlB的可能反应机制。首先，当温度升高到Al的熔点以上时，Al形成液相。Mo首先与Al发生化学反应，生成Al5Mo，在SPS的脉冲电流作用下，粉末的微区可产生较高的温度，从而促进了燃烧反应的发生。Al5Mo会与Mo进一步反应生成Al8Mo3，而大量的Mo与B也会发生化学反应生成 MoB。最后，Al8Mo3与MoB等反应生成MoAlB(反应式(1))。

Al8Mo3+ 5MoB + 3B=8MoAlB

(1)

基于以上实验研究可知，通过SPS诱发燃烧反应，可以在900 ℃左右得到高含量的MoAlB材料。并在1 150 ℃保温5 min后得到致密的，单相的MoAlB材料。显然相比其它制备技术[12-13]，SPS诱发燃烧反应技术可以在较低温度实现MoAlB材料的快速合成与烧结致密化。

3 结 论

采用Mo/Al/B混合粉，通过SPS技术制备了MoAlB材料，得到如下结论：

(1)以1Mo/1.1Al/1B 粉末为原料，在 900 ℃(不保温)发生燃烧反应，生成了MoAlB为主相的材料，同时含有MoB、Al8Mo3等杂质相。产物中存在许多几十微米尺度的气孔。晶粒非常细小，基本为亚微米级别。同时存在少量的晶须。随着烧结温度升高，MoB、Al8Mo3等逐渐转变为MoAlB材料，从而促进了MoAlB的合成。试样中的组织变得致密，同时MoAlB晶粒发育成板条状的细小晶粒。

(2)优化原料配比和增加保温时间可以得到单相的、致密的MoAlB材料。以1Mo/1.2Al/1.05B粉末为原料，在1 150 ℃保温5 min，得到了相对密度为98%的单相MoAlB材料。

(3)提出一个SPS诱发燃烧反应制备MoAlB的反应机制。首先，当温度升高到Al的熔点以上时，Al液相形成。然后，Mo首先与Al发生化学反应，生成富Al的AlMoX相。同时在SPS的作用下，诱发燃烧反应的发生。大量的Mo与B也会发生化学反应生成 MoB。最后，Al8Mo3与MoB等反应生成MoAlB。