酸性法测定地表水高锰酸盐指数影响因素探析

陈 燕

(福州市城区水系联排联调中心，福建 福州 350004)

引言

高锰酸盐指数，是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的 mg/L表示，常被作为地表水体受有机污染物和还原性无机物质污染程度的综合指标[1]。因此，高锰酸盐指数的准确测定对水质状况的反应具有非常重要的意义。而找到影响水质高锰酸盐指数检测的关键因素和控制方法，对水质高锰酸盐指数分析获得准确度高的检测结果、检测过程中关键点的把控和出现问题的查找至关重要。

丁欣梅[2]探究了3种不同的实验用水对高锰酸盐指数测定结果的影响，顾祥等[3]对空白值对高锰酸盐指数测定结果的影响进行了实验。本文结合水质监测工作实际，详细探讨酸性高锰酸盐指数法测定过程中的关键制约因素和控制方法，对水质检测过程中高锰酸盐指数项目进行准确、高效分析，具有较大的指导意义。

1 实验内容

1.1 主要仪器设备

电热恒温水浴锅，电陶炉，25 mL酸式滴定管；

1.2 主要实验试剂

(1)高锰酸钾标准储备液(0.1 mol/L)：称取3.2 g高锰酸钾溶解于纯水中并稀释至1000 mL，在90 ℃～95 ℃温度下水浴加热2 h，冷却，存放2 d后，倾出清液，储存于棕色瓶中。

(2)高锰酸钾标准储备液(0.01 mol/L)：吸取100 mL高锰酸钾标准储备液(2.2.1)于1000 mL 容量瓶中，用纯水稀释至标线，混匀，溶液在暗处可保存几个月，使用当天标定其浓度。

(3)硫酸(1+3溶液)：在不断搅拌下，将100 mL硫酸(密度为 1.84 g/mL)缓慢加入至300 mL水中。

(4)草酸钠标准储备液(0.1000 mol/L)：称取0.6705 g草酸钠在120 ℃温度下烘干2 h，冷却后在纯水中溶解，移入100 mL容量瓶中，用纯水稀释至标线，混匀，置于4 ℃条件下保存。

(5)草酸钠标准溶液(0.01 mol/L)：吸取10.00 mL草酸钠标准储备液于100 mL容量瓶中，用纯水稀释至标线，混匀。

(6)质控样均来自于环保部标样研究所，质控样1：标准值为3.19 mg/L，扩展不确定度为0.31；质控样2：标准值为9.53 mg/L，扩展不确定度为0.71。

(7)实验用水为新鲜制备的纯水。

2 结果与讨论

2.1 准确沸水浴反应时间的确定

高锰酸盐指数测定的原理是在沸水浴中高锰酸钾氧化样品中的某些有机物和无机还原性物质，在规定的条件下只是部分被氧化，氧化反应会随着加热时间的延长继续进行。因此，准确的进行(30±2)min的沸水浴反应至关重要。但是关于如何进行准确的计时，除GB 11892-1989规定水浴沸腾开始计时[4]外，此前并未见报道。因此，实验室选择在沸水浴中加入反应的样品瓶后，对样品瓶中样品的实际温度变化进行测定。样品的温度随时间的变化情况详见图1。由图1的温度变化情况可知，在沸水浴中加入样品瓶，会导致沸水浴瞬间降温不沸腾，但持续时间非常短，不足0.5 min便会重新沸腾。而样品的温度升温过程是一个持续且需要更长时间的过程，这将会导致计时开始较早，在沸水浴中加热时间偏短，氧化反应时间不够，从而造成检测结果偏低。由图1可知，样品温度达到稳定需要6 min的时间，因各检测机构采取的水浴加热仪器的不同和水浴反应的样品数量的不同，会导致样品达到稳定温度所需要的时间出现不同的差异。高锰酸钾的氧化反应是时刻都在进行的，但是前期温度较低的时候反应进展缓慢，在加热时间为3 min时，温度可达到74 ℃，此刻反应已经开始剧烈。根据温度变化趋势来看，加热3 min后开始计时更为合理。

图1 沸水浴时样品温度随加热时间变化趋势

基于此，对样品进行不同加热时间的研究，检测结果如表1所示。表1中的所有时间均从水浴重新沸腾开始计时。每个检测数据均为三次测定的平均值。由表1结果可知，在沸水浴中加热30 min时，低浓度质控样和高浓度质控样的检测结果均低于质控样的要求范围；当加热时间达到40 min时，低浓度质控样和高浓度质控样均呈现出检测结果高于质控样要求范围的现象。而加热时间分别为32 min、33 min和35 min时，低浓度质控样和高浓度质控样检测结果均在质控样要求范围内。因此，样品放入沸水浴中的实际温度对检测结果影响较大，沸水浴加热时间应该以样品加入后3 min进行计时为宜，且沸水浴中的加热时间务必准确。

2.2 沸水浴后滴定前的样品保存

对于多数实验室来说，样品的分析检测工作都会面临样品量较多的情况，在这种情况下，批量样品同时进行水浴是一种较好的选择。但沸水浴取出后添加草酸钠趁热用高锰酸钾回滴的过程会花费时间较多。因温度低于60 ℃会导致反应缓慢，温度高于90 ℃会造成草酸钠部分分解[5]，所以滴定过程最好的维持温度为70 ℃～80 ℃。这时，就需要考虑沸水浴之后的样品如何进行保存。实验室分别选用沸水浴后80 ℃水浴保存法和冷却后滴定前回温法两种方式进行实验，检测结果分别如表2所示。其中质控样的范围为2.88 mg/L～3.50 mg/L。

表2 不同保存方法对检测结果的影响

由表2可知，不同水样沸水浴后的保存方式对检测结果影响较大。但无论是质控样品还是检测的地表水样品，80 ℃水浴保存法检测结果都明显高于冷却回温保存法。这是因为在80 ℃水浴保存时，样品在持续被高锰酸钾氧化，因此检测结果偏高。而沸水浴后进行冷却，在滴定前再进行回温的过程是一个比较好的选择，此时质控样的检测结果在偏差允许范围内，且样品检测结果较为理想。在沸水浴后滴定前，建议进行先冷却再加热回温的方式进行。

3 结果与讨论

高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，其测定结果影响因素较多，宋大英[6]认为滴定温度和时间也会影响到高锰酸盐指数的最终结果。它会随着加热时间延长氧化反应继续进行，因此准确时间段内的加热对检测结果的准确性有决定作用。为保证检测结果的准确性，在沸水浴加热时应注意收集样品在沸水浴中的温度变化。由整个实验过程的检测原理及实验数据的结论，现将高锰酸盐指数的实验过程影响因素及相应的控制手段总结如下：

1)高锰酸盐指数的整个实验测定过程中包含着两个重要的反应过程，一是高锰酸钾氧化水中有机物及还原性无机物的过程，二是高锰酸钾滴定过量的草酸钠的过程。

2)在高锰酸钾氧化水中有机物及还原性无机物的过程中，高锰酸钾在酸性条件下被还原。在这个过程中，首先，高锰酸钾的量需要是足量的，足够在规定的时间内进行氧化反应，如果高锰酸钾的加入量偏少会造成还未到规定时间，高锰酸钾已经消耗殆尽，水中的还原性物质还未完成反应，整体结果偏低。此时需要重新取样稀释后再测定。样品量以加热氧化反应结束后剩余的高锰酸钾为加入量的1/2至1/3；其次，样品的加热温度和加热时间需要按照沸水浴中加热(30±2)min进行，在样品放入沸水浴中3 min后开始计时为宜。加热温度和加热时间的不足也会导致检测结果的偏低；第三，加热时间满足后的样品可先进行冷却，避免储存在温度较高的水浴锅中促使反应的继续进行，在滴定前再加热回温至滴定所要求的温度条件。

3)在高锰酸钾溶液滴定过量的草酸钠的过程中，发生的反应为高锰酸钾在酸性条件下被草酸钠还原的过程，这个反应过程与第一个反应过程原理相同，但第一个反应过程中的还原性物质是不明确的，而在本反应过程中，还原性物质确定为过量的草酸钠，草酸钠本身的一些特性也就对在进行该滴定反应的过程提出来一些特有的要求。首先，因为高锰酸钾溶液的浓度是由草酸钠溶液进行标定的，所以草酸钠溶液浓度的准确性决定了高锰酸钾溶液浓度及最终计算结果的准确性，因此，草酸钠需120 ℃烘干2 h冷却之后准确称量；其次，草酸钠溶液在温度过高的时候会进行分解，造成高锰酸钾溶液回滴量消耗的偏少，导致检测结果偏低，而滴定温度太低则会导致反应缓慢，高锰酸钾溶液为充分反应出现假终点，造成检测结果偏低。因此应控制好滴定过程中的反应温度，反应温度在70 ℃～80 ℃为宜；第三，在进行空白实验时，除了测定空白水样所消耗的高锰酸钾溶液的体积之后，还要再加入10.00 mL草酸钠溶液，测定该溶液消耗的高锰酸钾溶液的量，用以进行体积的校正。

4)滴定终点的判定。滴定终点的判定标准为：滴定至溶液刚出现粉红色，并保持30s不褪色。滴定终点受到多方面因素的影响。一方面会因为滴定温度的过高，导致草酸钠部分分解，从而消耗的高锰酸钾溶液减少，这种情况属于滴定终点已经到达但是检测结果不准确；检测结果整体偏低；另一方面，滴定温度的过低，会导致氧化还原反应的进度缓慢，此时随着高锰酸钾溶液的不断滴入，会因为未完全反应产生假的滴定终点，此时也会造成检测结果的偏低。

从文章所进行的实验研究及相关论述可知，在开展高锰酸盐指数检测的过程中，影响因素是多方面的，其中两个反应过程中的温度和时间的影响最为严重，除此之外，空白值的测定结果[7]、不同加热方式[8]、高锰酸钾溶液浓度[5]、反应体系的酸度[9]等也会对检测的最终结果产生影响。我们在实验操作的整个过程中除了要把握住以上关键控制点外，还要注意操作细节，并使用足够的质控手段，来保证实验结果的准确性。