三种A型分子筛吸附脱除模拟柴油中的苯胺

姜艺婕，韦祯福，于斯晴，柳毓博，李欣键，唐 克

(辽宁工业大学，化学与环境工程学院，121001)

化石燃料中的含氮化合物(nitrogen-containing compounds，NCCs)[1]燃烧后产生的各种NOx会造成严重环境污染，它们对石油产品加工过程中的各种催化剂也有负面影响。各种油品的脱氮技术可分为两大类：加氢脱氮技术和非加氢脱氮技术[2]。加氢脱氮操作技术条件苛刻，因此越来越多的研究人员进行非加氢脱氮技术的研究。相对于加氢脱氮技术，非加氢脱氮技术具有条件温和、投资小、易于操作等诸多优势。目前分子筛类脱氮吸附剂日益成为研究者关注的对象，A型分子筛是近年来研究较多的吸附剂之一。目前，A型分子筛的孔径有3 nm、4 nm和5 nm三种。它们分别对应的是3A，4A和5A。本文采用3种A型分子筛吸附脱除模拟柴油中的苯胺。采用FT-IR方法对三种A型分子筛进行表征分析，考察吸附时间、吸附温度、剂油比对3种A型分子筛吸附脱氮影响，并考察了焙烧和乙醇洗涤吸附剂的再生方法。

1 实验材料和方法

试剂：正十二烷、苯胺、冰乙酸、乙酸酐、高氯酸、邻苯二甲酸氢钾，天津光复科技发展有限公司；苯，天力化学试剂；甲基紫，上海化学试剂；3种A型分子筛，南开大学催化剂厂。(以上试剂均为分析纯)

吸附脱氮实验方法：采用静态吸附脱氮方法对模拟柴油中碱性氮化物苯胺进行吸附。向装有15 mL模拟柴油(氮含量1732 μg/g)的锥形瓶中加入一定量干燥后的A型分子筛粉末，在恒温磁力水浴锅中搅拌一定时间，离心分离，采用SH/T 0162-92方法对上层清液进行氮含量测试[3]。

再生方法分为焙烧和醇洗。焙烧方法如下：吸附苯胺的分子筛干燥后在500 ℃下煅烧5小时。醇洗再生方法如下：将吸附苯胺的分子筛放入无水乙醇中搅拌一定时间后抽滤洗涤，在烘箱中干燥后备用。

2 13种A型分子筛的FT-IR表征分析

从图I可以看出，3种A型分子筛与文献[4]报道的A型分子筛具有相似的红外骨架振动谱带。464 cm-1处的吸收峰为T-O-T(T为Si或Al)键的弯曲振动峰，555 cm-1附近的吸收峰为 A 型微孔分子筛的双四元环振动特征峰。665 cm-1、999 cm-1附近的吸收峰为分子筛内部TO4的对称伸缩吸收。1476 cm-1的吸收峰是碳酸化的特征峰。1648 cm-1、3441 cm-1和3441 cm-1分别对应分子筛表面H-O-H弯曲振动峰和-OH振动的吸收峰。

图I 3种A型分子筛的FT-IR谱图

2.2 吸附时间对3种A型分子筛吸附苯胺的影响

从图II中可知，吸附效果最好的5A型分子筛。40 min时，5A型分子筛的吸附容量可达到26.259 mg/g，去除率为73.883 %。40 min后，曲线趋近于平缓。因此可以确定3种A型分子筛吸附苯胺最佳的吸附时间是40 min。这是因为刚开始吸附时，A型分子筛孔道中具有空余的活性位点较多，吸附推动力大于阻力，因此苯胺的去除率和吸附容量呈加速上升趋势；随着时间的增长，空余的活性位点逐渐减少，吸附推动力降低但仍大于阻力，因此苯胺的去除率增加缓慢；40 min后，A型分子筛活性位点接近饱和，吸附推动力与阻力几乎相等，所以苯胺的去除率逐渐趋于平衡。

图II 吸附时间对三种A型分子筛吸附脱除模拟柴油中的苯胺性能的影响(吸附温度：50 ℃；剂油比：0.5 g/15 mL)

2.3 吸附温度对3种A型分子筛吸附脱除苯胺的影响

从图III可知，5A型分子筛的吸附效果在任何温度下均要好于3A、4A型分子筛。当温度为50 ℃时，5A分子筛的去除率为85.937 %。当温度继续升高，3种A型分子筛的去除率均缓慢下降，因此将50 ℃设为最佳吸附温度。这是因为当吸附温度低时，该过程主要基于物理吸附，其中范德华力为主要作用力；当吸附温度逐渐升高时，该过程逐渐从物理吸附变为化学吸附，该过程为动力学控制。当温度升高到50 ℃左右的时候，化学吸附达到了平衡；但是温度再继续升高后，分子能量过大，使其解吸速率增大，吸附效果变差。并且，随着温度的升高，因为分子热运动，导致物理吸附能力降低，所以吸附脱氮率稍微有下降。而图中的曲线上升和下降幅度并不大。这表明，吸附温度的影响对A型分子筛吸附苯胺影响并不大。

图III 吸附温度对3种A型分子筛吸附脱除模拟柴油中苯胺性能的影响(吸附温度：50 ℃；吸附时间：40 min；剂油比：0.5 g/15 mL)

2.4 剂油比对3种A型分子筛吸附脱除苯胺的影响

从图IV中可知，随着剂油比的增加，3种分子筛氮吸附率都有明显的增加，吸附容量降低。当剂油比为0.5 g/mL时，3A分子筛的氮去除率为81.801 %，4A分子筛为84.283 %，5A分子筛为85.583 %。因此得到剂油比为0.5 g/mL时吸附脱除苯胺的效果最好。这是因为剂油比在较小时，即便吸附剂已经达到饱和状态，模拟柴油中的苯胺也无法完全脱出。当剂油比增加时，吸附剂的质量也就增多了，脱氮效果一定变好。但是当吸附剂的质量增加到能完全吸附脱除苯胺时，再增加吸附剂的质量时，氮去除率会基本保持不变。是因为吸附剂吸附的总的氮含量不变，所以吸附剂用量增加时，吸附容量就会逐渐减小[5]。

图IV 剂油比对3种A型分子筛吸附脱除模拟柴油中苯胺性能的影响(吸附温度：50 ℃；吸附时间：40 min；模拟柴油：15 mL)

2.5 三种A型分子筛吸附苯胺后的再生性能

由图VI可知，再生之后的3种A型分子筛还具有吸附脱氮作用，焙烧再生的再生率明显高于醇洗再生。这是因为虽然苯胺易溶于乙醇，但是苯胺中不含有羟基，使它与有机分子之间的亲和力稍差些，所以相对于其他含有羟基的含氮化合物溶解在乙醇溶剂中的能力稍差些，另一方面，除了活性位点的物理吸附，还有化学吸附，而已经进行化学吸附的含氮化合物溶解在乙醇溶剂中比较困难，因此醇洗的再生率比焙烧再生率低。

图VI 3种A型分子筛吸附脱除模拟柴油中苯胺的再生性能

3 结 论

本文研究了3种A型分子筛吸附脱除模拟柴油中的苯胺，并考察了3种A型分子筛的再生性能。

(1)5A分子筛对模拟柴油中苯胺的吸附效果要好于4A分子筛和3A分子筛。

(2)3种A型分子筛的剂油比为0.5 g/15 mL时，吸附时间为40 min，吸附温度为50 ℃时，吸附苯胺的效果最好。

(3)两种再生方法的结果都说明5A型分子筛再生率最高。用焙烧再生的方法，5 A分子筛的再生率为83.24 %。用醇洗再生的方法，5A分子筛的再生率为35.39 %。并且3种A型分子筛焙烧再生的再生率要高于醇洗再生。