ICP测定木质玩具涂层中可迁移元素镉含量的不确定度评估

2022-06-02王妍力聂绍丽唐强强

江西化工 2022年2期

王妍力，聂绍丽，唐强强

(江西省检验检测认证总院工业产品检验检测院，江西南昌 330029)

引言

镉的毒性很大，可在人体内积蓄，主要积蓄在肾脏，引起泌尿系统的功能变化；镉能够取代骨中钙，使骨骼严重软化，骨头寸断，会引起胃脏功能失调，干扰人体和生物体内锌的酶系统，导致高血压症上升[1-2]。我国环境保护行业标准HJ 566-2010《环境标志产品技术要求木质玩具》对可触及的可迁移元素镉的含量给出限量[3]。同时该标准指定GB 6675.4-2014《玩具安全第四部分：特定元素的迁移》为可迁移元素镉的检测方法[4]。电感耦合等离子发射光谱法测定木质玩具涂层中可迁移镉含量的干扰因素少灵敏度较高，对其进行不确定度分析可以定量地表明其测量结果的有效性。本文分析电感耦合等离子发射光谱法测定木质玩具涂层中可迁移镉含量的影响因素，推导和计算来自标准溶液的不确定度来自工作曲线的不确定度和来自重复测量引入的不确定度。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP光谱仪)，美国PE公司，7300DV；

分析天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司，ME204E；

电热恒温水浴槽，常州国华电器有限公司，HH-6；

超纯水机，默克有限公司，Milli-Q；

镉(C0=1000 μg/mL)标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

盐酸(优级纯)，国药。

1.2 仪器工作条件

优化仪器工作条件，仪器参考条件见表1，镉元素推荐分析波长见表2。

表1 ICP参考工作条件

表2 待测元素推荐分析波长

1.3 前处理方法

按照GB 6675.4-2014《玩具安全第4部分：特定元素的迁移》标准进行制样和样品提取。采用机械刮削方法(不刮取基体材料)从测试样品上获得0.9857 g铅笔涂层测试试样，将试样置于150 mL碘量瓶中。在碘量瓶中加入50 mL、温度为37 ℃±2 ℃的c(HCl)=0.07 mol/L的盐酸溶液与样品混合。将混合物避光，在温度为37 ℃±2 ℃时搅拌1 h，然后在37 ℃±2 ℃放置1 h。接着使用滤膜过滤器将混合物中的固体物有效分离出来，得到测试所需的样品溶液。同时做空白实验。

1.4 分析

校准曲线取6个浓度点，每个浓度点进样3次，以强度值对样品浓度绘制工作曲线，外标法定量。用ICP测试样品溶液中迁移元素镉的浓度，计算木质玩具涂层中可迁移元素镉的含量。

2 结果与讨论

2.1 计算公式和数学模型

其中：X——样品中重金属含量，mg/kg

c——样品溶液中重金属浓度， mg/L

V——加入盐酸提取溶液的体积，mL

m——样品质量，g

d——稀释因子，由于样品没有稀释，因此d=1

2.2 测量不确定度来源分析

产生不确定的因素通常包括检测仪器、实验环境、标准物质、前处理方法、人员操作和分析方法。本次评定主要考虑A类不确定度(测试重复性的标准偏差)和B类不确定度(包括天平误差和分辨率引入的不确定度、标准物质引入的不确定度、容量瓶误差引入的不确定度、测试设备引入的不确定度、温度变化引入的不确定度等)。

2.3 各分量标准不确定度的评估

2.3.1 样品质量的测量不确度u(M)

称量过程的不确定度主要来自电子分析天平的准确性、分辨力和称量过程的重复性，其中称量过程的重复性将在各种因素造成的重复性影响修正值引入的不确定度分量中考虑。

称量0.9857 g样品质量的相对标准不确定度为：

2.3.2 定容体积V引起的不确定度u(V)

木质玩具涂层中可迁移镉元素分析采用50 mL容量瓶，其体积不确定度一般有：容量仪器误差、测量重复性、实验室温度波动三个影响分量。

(2)测量重复性U2(V)：由于充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该容量瓶的典型样品的重复性实验来评估。对50 mL容量瓶充满10次并称量的实验，得出A类不确定度：U2(V)=0.01 mL。

(4)定容过程引入的标准不确定度U(V)。定容过程引入的标准不确定度为容量仪器误差、测量重复性、实验室温度波动分量的合成，即

2.3.3 ICP测量木质玩具涂层中可迁移元素镉含量的不确定度u(C)

采用电感耦合等离子光谱法对木质玩具涂层中的有害元素进行分析，一般先通过对空白溶液和系列标准溶液测定，根据测得的响应值，仪器按最小二乘法线性回归，建立回归方程并绘制工作曲线，然后对样品溶液直接测定后可自动计算出待测元素浓度。其不确定度主要来源有：工作曲线的非线性、标准溶液浓度值、待测溶液测量重复性。

(1)工作曲线的非线性引入的不确定度U1(C)，其浓度与强度的关系见表3。

表3 工作曲线镉溶液浓度与对应的强度值

利用表2中数据用一元线性回归拟合校准曲线方程为Y=a×c+b，相关系数为r，溶液浓度c的标准不确定度U1(C)由下式求得：

其中：p——试样平行测量次数

n——拟合直线的数据对总数

y——试样测量响应值(p个)的平均值

ci——绘制拟合直线用某标准溶液浓度值ci

c——从拟合直线上测得的样品溶液浓度值的平均值

a——校准曲线斜率

校准回归直线斜率α、截距b、相关系数r以及在校准曲线上测得的样品的斜率a为26860，截距b为-540.2，相关系数r为0.999974，样品溶液浓度为0.8155 mg/L。

溶液浓度c的标准不确定度U(c)中的回归标准差s应按下式计算：

将标准点测试3次(p=3)，共测了5种不同浓度的溶液测定3次，则n=5×3=15，连同校准曲线斜率α、截距b一起代入上述公式计算，可得到U1(C)为0.0237 mg/L，Urel(c)为0.0291。

(2)标准工作溶液浓度值引入的不确定度U2(Std)

Cd元素国家标准溶液采购自国家标准物质中心，其浓度为1000 mg/L。依据标准溶液证书提供的不确定度和标准溶液稀释采用的容量体积不确定度可计算0.25 mg/L标准工作溶液的相对标准不确定度U2(Std)，计算如下：

国家标准物质研究中心生产的1000 mg/L Cd元素标准溶液，其标准物质证书扩展不确定度为0.2 %，按正态分布B类评定可得到相对标准不确定度为：0.2 %÷3=0.067 %。实际测量时，将国家标准物质研究中心生产的1000 mg/LCd元素标准溶液稀释配制成100 mg/L工作液，用10 mL移液管吸10 mL入l00 mL容量瓶得100 mg/L Cd标准溶液，稀释后的100 mg/L标准溶液的相对标准不确定度为：

式中，0.2%为10 mL移液管相对标准不确定度，0.1 %为100 mL容量相对标准不确定度。

再次稀释400倍得0.25 mg/L Cd标准工作溶液，其相对标准不确定度为：

式中，0.6 %为1 mL移液枪相对标准不确定度，0.1 %为100 mL 容量相对标准不确定度。

依据上述计算方法计算，得出Cd标准溶液的Urel(Std)为0.0065。

(3)待测溶液测量重复性U3(C)

测定值的不确定性主要来源于仪器本身的精密度和稳定性。采用PE 7300DV(ICP-OES)对样品进行6次重复性测试，测定数据呈正态分布，按A类评定，根据贝塞尔法计算，结果见表4。