镁盐固定灰化-超声浸提—氟离子选择电极测定植物样品中的氟

韩格非，贺开富，赵 平，徐建伟

(四川省冶金地质勘查院，四川 成都 611730)

1 前言：

氟广泛分布于水、土壤和动植物中，可通过生物富集和食物链作用对人体和动植物造成一定影响，建立和完善植物中氟含量的检测方法具有很重要的现实意义[1]。

目前氟的测定方法主要有：离子选择性电极法、离子色谱法、比色法和X射线荧光光谱法等。离子色谱法适用于氟离子浓度较低、样品基质比较简单的样品；比色法的线性范围较窄，灵敏度不高，且前处理操作繁琐；X射线荧光光谱法因样品基体复杂，干扰严重；离子选择性电极法则具有选择性好、灵敏度高、干扰易消除和线性范围较宽等优点，但在前处理的方法上各不相同。

目前采用离子选择性电极法分析的前处理方法有灰化-碱溶测定[3，4]，盐酸浸提法[5]，先硝酸浸提后再用氢氧化钾浸提法[6]，硝酸-过氧化氢微波消解法[7]，氧弹燃烧等方法。但都有或检测下限较高，或某些类型样品消解不完全，或在消解过程中有损失，或效率低下等缺点。如灰化-碱溶测定，样品会有部分损失导致结果偏低，这与葛江洪等的实验结果不符[3，4]。酸碱浸提法对很多种样品浸提效果均不理想，这也与杨倩等的实验结果不一致。硝酸-过氧化氢微波消解法[7]对低含量的样品测试误差较大，但植物样品氟含量通常很低。

本文在国标扩散比色法[5]的基础上，结合离子选择电极法得出了：在碱性条件下，将植物样品加入适量硝酸镁后灰化处理，超声浸提后直接调试酸度，加入柠檬酸钠消除干扰后采用离子选择电极法测定氟的含量。该法试剂用量少，空白低。样品不经分取全部测定大大降低了方法检出限。本法准确度精密度均较高，操作简单，无需特殊设备，适用于各种规模实验室。

2 实验部分

2.1 主要仪器

马弗炉

超声清洁仪(SYU-22-600 T，生元仪器)

离子计(PXSJ-216 F，雷磁仪器)

2.2 主要试剂

氟标准储备液：10 μg/mL氟标准工作溶液；

TISAB-1：称取297 g柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)溶于900 mL水中，用硝酸调节pH值至6.5，转入1000 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；

TISAB-2：①称取110 g柠檬酸钠，加入300 mL去离子水溶解后，加入14 mL高氯酸，加水定容至500 mL，摇匀备用。②称取204 g乙酸钠，用300 mL去离子水溶解后，加入冰醋酸调节pH至7.0，加水定容至500 mL，摇匀备用。将①和②溶液等体积混合，临用时现配。

氢氧化钠溶液(ρ(NaOH)=10 g/L)；

硝酸镁溶液(ρ(MgNO3)=100 g/L)；

酚红指示剂(ρ(酚红)=1 g/L)；

硝酸

实验所用试剂均为优级纯。

2.3 实验方法

2.3.1 标准曲线绘制

分别移取标准溶液0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL、7.5 mL、10 mL、150 mL于50 mL塑料容量瓶中。加入氢氧化钠溶液(ρ=100 g/L)0.5 mL、硝酸镁溶液(ρ=100 g/L)2 mL、TISAB溶液5 mL，一滴酚红指示剂，用硝酸及氢氧化钠溶液调至刚变为玫红色，加入TISAB溶液5 mL，用水定容至50 mL塑料容量瓶，摇匀后转移至烧杯，上机测定。

2.3.2 样品处置：

准确称取0.2000 g-2.0000 g植物样品于经检查空白后的镍坩埚中，加入硝酸镁溶液，氢氧化钠溶液，用玻璃棒搅匀，少量滤纸擦净玻棒并将滤纸合并其中，放置半小时后置于电热板上蒸至近干，转移至马弗炉内，马弗炉可经高温空烧半小时以防止样品污染，低温升至550 ℃-600 ℃直至灰化完全。取出冷至室温，用少量2 %的热硝酸将灰分转移至100 mL塑料烧杯中，加入1 mL浓硝酸，超声提取约20分钟直至溶液清亮透明，移入50 mL塑料容量瓶中，以下步骤同标准曲线，随同空白。

3 结果与讨论

3.1 氢氧化钠用量及硝酸镁用量对结果的影响

扩散比色法的前处理[5]中，选用了硝酸镁+氢氧化钠固定样品中的氟并灰化，本节实验采用植物标准GBW10023样品将试剂用量优化，在称取样品量为0.5 g的条件下，硝酸镁(ρ=100 g/L)，氢氧化钠(ρ=10 g/L)分别以0.5 mL为梯度做不同组合试验，试验结果见表1。

表1 硝酸镁、氢氧化钠用量试验

由图可见：样品中加入2 mL-4 mL硝酸镁，0.5 mL-2 mL氢氧化钠，得到的实验结果都比较理想，但随着加入的氢氧化钠量的增加，灰化的时间也会大大增加；大于等于2 mL硝酸镁结果都十分理想，鉴于试剂用量最低的原则，本实验最终确定：在称取样品量为0.5 g的条件下，硝酸镁的用量为2 mL，氢氧化钠的用量为0.5 mL-1 mL为佳。

3.2 灰化温度对结果的影响

在2.1所确定的试剂比例条件下，采用已知含量植物标准GBW10022，自400 ℃起，每50 ℃为梯度，试验了不同灰化温度对结果的影响，见图1

图1 灰化温度对实验结果的影响

由图1可见：温度低于500 ℃时，植物样品不能完全灰化，部分氟不能提取出，结果偏低，当温度达到550 ℃即以上时样品即可灰化完全，基于尽量降低能耗且能尽快灰化完全，实验选择550 ℃-600 ℃焙烧至灰化完全

3.3 浸提选择实验

在灰化后灰分的提取过程中，试验选择了直接用稀酸将灰分小心转移至烧杯内调试酸度后测定，但发现结果不够理想，需放置较长时间结果才会稳定。结合其它经验，本实验采用将灰分用稀酸转移至塑料烧杯内，加入离子强度缓冲液，经超声浸提约20 min，调试酸度后定容测定，结果比较理想。

3.4 缓冲液选择及酸度实验

在氟离子选择性电极测定氟的方法实验中，比较常用的有两种缓冲液介质：柠檬酸三钠和乙酸钠-柠檬酸三钠两种，李戎娟等[8]采用柠檬酸三钠和乙酸钠等体积混合配制的缓冲液并确定了最优试剂浓度和pH。韩张雄[7]研究了单一柠檬酸三钠的最优浓度及pH。本节实验将两种不同介质缓冲液做以比较。

由表2可见因植物样品中大多为有机质且已被灰化干净，干扰元素较少，TISAB-1 、TISAB-2均可满足测定要求。

表2 不同缓冲液对测量结果的影响

但从标准曲线斜率分析，曲线斜率在58±2内为最佳，同条件下，TISAB-2曲线斜率小于56，TISAB-1曲线明显优于TISAB-2见图2。为两减少基体干扰，选择采用TISAB-1，这也同韩张雄的研究结果一致。

3.5 方法精密度和准确度

选用本方法对植物样品标准物质进行测定，检测结果如表3所示。从表中可以看出，该方法测定植物样品中的氟数据稳定，精密度良好。

表3 标准样品分析结果(n=6)

3.6 加标回收

将本方法应用于200余件植物籽粒、叶片、根茎等植物样品的检测，结果均准确可靠。以小麦粒、稻谷、茶叶、紫菜等实际样品为例，进行加标试验，按优化后的条件处理后测定结果见表4，加标回收率在95 %～106 %之间。满足植物样品中氟的加标回收率的要求90 %～110 %。

表4 回收率实验数据

3.7 试剂纯度的影响

本法采用试剂尽量选择优级纯试剂，特别是柠檬酸三钠试剂纯度对测定下限影响极大，若用市售分析纯柠檬酸三钠试剂，则检出限成十倍的增加，低含量样品测定结果不可靠。

4 结论

植物样品在碱性条件下加入硝酸镁，在灰化过程中，氟化物以氟化镁的形态被固定下来而不损失，所有灰分在酸性介质中经超声浸提，氟进入溶液中，加入柠檬酸钠络合镁及其它干扰元素，释放出氟离子，采用离子选择电极法测定氟的含量。本法方法试剂用量少、检出限低、准确度高，操作简单，无需特殊设备，特别适用于各种规模实验室进行批量样品分析。