环烯烃共聚物材料应用的研究进展

曲树璋，王 伟

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

环烯烃共聚物（COC）是烯烃和环烯烃的共聚物，利用单中心催化剂通过溶液聚合而得。COC具有低密度、高强度、良好的尺寸稳定性、高折光指数、优异的紫外-可见光透过性、良好的水汽阻隔性、良好的耐热耐化学性和低可萃取物等特点，适用于光学材料（光学数据存储、光栅和传感器等）、医用卫生包装材料（预灌封注射器、疫苗瓶等）、食品包装材料和电学材料等。

近年来，随着我国人口老龄化日益严重，国家生育政策放开，特别是新型冠状病毒肺炎疫情的爆发，我国医疗卫生问题越发凸显，COC作为一种综合性能优异的材料，在医用卫生领域的很多方面有广泛应用。同时，COC在传统光电领域的应用仍在不断拓展。

本文综述了COC在医用卫生材料、光学材料、电学材料及其他领域的应用，介绍了相应的机理研究和改性研究工作，并对我国今后的COC生产提出了展望。

1 医用卫生材料应用

1.1 医用卫生包装材料

COC具有高透明度、良好的耐化学性、良好的水汽阻隔性等特点，越来越多地应用于药物和化妆品包装领域。尤其是新冠疫情以来，随着全球对于疫苗的需求量大幅增加，COC作为疫苗包装材料替代中硼硅玻璃的趋势越来越明显。

Janjua等［1］制备了包装用聚丁二酸丁二醇酯/COC生物聚合物混合薄膜，该薄膜具有良好的机械强度、生物可降解性和抗菌性。Dogu等［2］使用石墨纳米填料通过熔融加工法制备的COC复合膜具有比纯COC膜更优异的气体阻隔性能。Lai等［3］制备了一种透明的热还原氧化石墨烯/COC复合膜，该复合膜具有水蒸气阻隔性能好、制造成本低、透明度高和柔韧性出色的优点。Saravanan等［4］使用氨基-硅烷改性的蒙脱土增强了COC的热性能、机械性能和水蒸气阻隔性能。

Limam等［5］研 究 了 宝 理 公 司COC产 品TOPAS8007在不同温度下对有机溶剂的扩散系数，发现TOPAS8007对醇类物质有良好的阻隔作用，但升高环境温度会降低对醇类有机溶剂的阻隔作用。Saunier等［6］研究不同极性的醇类溶液与TOPAS8007的相互作用时发现，相比于低密度聚乙烯（LDPE）等其他材料，COC显示出更好的阻隔性能。

Saunier等［7］研究了不同辐照剂量下电子束辐照对材料结构和性能的影响。实验结果表明，即使在低剂量25 kGy（药品包装灭菌推荐剂量，欧洲药典）下，也会使TOPAS8007中的抗氧剂产生较多分解产物，存在潜在风险。Barakat等［8］研究了COC用作药物储存材料时，使用电子束辐照方式灭菌的效果。实验结果表明，电子束辐照灭菌导致COC分子链明显改性，并产生低分子量化合物（如低聚物和抗氧化剂）的降解产物。Barakat等［9］对COC进行了电子束电离处理，研究了辐照灭菌对COC表面的改性作用。研究发现，即使在25 kGy下，COC表面也会受到辐照灭菌的影响，材料表面粗糙度增加，润湿性也增加。

目前关于COC作为医药和化妆品包装材料的报道集中在COC对于水蒸气、有机溶剂的阻隔性和电子束辐照灭菌效果。COC具有优异的水蒸气和有机溶剂阻隔性，但电子束辐照灭菌效果较差，然而COC具有可以使用多种灭菌方式（蒸汽灭菌和射线灭菌等）的特点。

1.2 微流控芯片材料

COC具有良好的生物相容性、低吸水性、耐化学性和高紫外线透明度等特点，是一种非常适合制备微流控芯片的材料。研究者报道了许多用于生物医疗领域的基于COC的微流控芯片。Pu等［10］利用基于COC的微流控芯片，使用脉冲流动电势法对分析物（肝素、链霉亲和素等）进行无标记检测，具有可接受的分析精度。Jackson等［11］报道了基于COC的微流控芯片，它可用于检测急性髓系白血病患者的微小残留病（见图1）。Khvostichenko等［12］报道了采用基于COC（TOPAS5013/6013）的X射线透明微流控芯片，可以大大减少试样配方和分析所需的材料量，使得对于脂质中间相组成和微观结构的研究成为可能。Denz等［13］报道了一种直接由COC制备X射线兼容微流控芯片的制造方法，所得X射线兼容微流控芯片可用于生物物理应用，进行弱散射蛋白质系统的表征。Lozeman等［14］使用COC制造模块化聚合物微流控芯片，该芯片可用于衰减全反射红外光谱。Sandez等［15］制备了一种具有光学检测功能的低成本COC连续流动微量分析仪，该分析仪可用于确定葡萄酒的可滴定酸度含量。

图1 用于检测急性髓系白血病患者微小残留病的微流控芯片［11］Fig.1 Microfluidics for detecting minimal residual disease in patients with acute myeloid leukemia［11］.

表面改性不仅可增加COC表面的亲水性，还可增加COC表面对蛋白质吸附和细胞黏附的抵抗力、减少对非特异性蛋白的吸附，使COC更好地用于微流控技术。Ma等［16］使用低温溅射技术在COC表面上沉积了SiO2膜，改善了COC表面的疏水性，为微流控芯片和随后的表面改性提供了理想的基底。El Fissi等［17］使用低温蒸发技术在COC表面上沉积了TiO2膜，所得TiO2/COC复合材料非常适合后续的表面官能化和微流控技术。Roy等［18-19］报道了通过射频氩气、氩氧和氮气等离子体可提高COC表面的亲水性和润湿性，以增强它在微流控芯片应用中的表面特性。O’Neil等［20］研究了降冰片烯含量对UV/O3或O2等离子体激活后的COC理化性质的影响。实验结果表明，当用UV/O3或O2等离子体激活时，降冰片烯含量的增加可导致COC中产生更多的含氧官能团（如醇、酮、醛和羧基），并且使材料表面更加光滑。Sung等［21］通过对COC进行改性，可以最大限度地减少COC对非特异性蛋白质吸附，仅将相对较大的生物分子（如抗体）附着到COC表面（见图2）。

图2 微流控芯片表面改性示意图［21］Fig.2 Schematic diagram of surface modification of microfluidics chip［21］.

光接枝是对COC进行表面改性的有效方法。Carvalho等［22］在室温温和的水性条件下将COC表面活化，并进一步改性，形成新的高度稳定、耐溶剂的杂化表面。Stachowiak等［23］使用顺序光接枝对COC微流控芯片进行亲水表面改性。通过两步顺序方法将COC表面与聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯光接枝，以增加材料表面的亲水性并减少蛋白质吸附。Roy等［24-25］选用丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）等不同材料通过紫外光接枝对COC进行表面改性。实验结果表明，使用NVP的紫外光接枝是一种有效的表面改性技术，可以构建用于蛋白质和肽分离的COC毛细管电泳芯片和生产具有高亲水和生物相容性微通道的COC微流控芯片，而且不会降低光学透明度。Jena等［26］报道了将COC微流控芯片基板与盖板结合的光接枝技术。该技术不仅有助于增加原始设备的黏合强度，而且使微流控芯片表面亲水，有利于分析物通过设备时快速流动。Pu等［27］报道了通过紫外光接枝在COC微流控芯片上制备不同的生物分子微图案。

本文17例胃肠间质瘤患者中肿瘤单发的患者有14例，肿瘤多发的患者有3例。肿瘤单发患者中肿瘤见于胃的有4例，肿瘤见于小肠的有7例，肿瘤见于结肠的有3例，肿瘤见于肠系膜的有2例，肿瘤见于食管的有1例。肿瘤多发患者中肿瘤见于回结肠系膜与食管的有2例，肿瘤见于网膜与回结肠系膜累及横结肠的有1例。

科研人员基于COC的微流控技术开发了多种制造技术。Leech［28］研究了降冰片烯含量对COC激光烧蚀的影响，发现随降冰片烯含量的增加，材料的烧蚀率增加。Jena等［29］通过比较压缩成型和注射成型制备的COC基材的压花行为来确定聚合物基材中的链取向对微压花的影响。压缩成型的COC基材具有各向同性，残余应力低，链取向小；注射成型的COC基材具有高度的各向异性，并且有显著的取向性。相同聚合物的热黏合是在微流控芯片中的两个聚合物基板之间获得良好热密封的重要方法，Roy等［30-31］研究了不同TOPAS牌号之间的热黏合界面。通过比较对称界面（相同TOPAS牌号基材之间）和非对称界面（不同TOPAS牌号基材之间）的黏合，设计了在热压印和热黏合中可用的模型。Keller等［32］报道了一种快速且低成本的溶剂键合技术，该技术允许蛋白质图案化COC结构的有效结合，结合后酶活性得以保留，且不会发生微观结构的变形。Saaem等［33］在COC基板上原位合成了DNA寡核苷酸微阵列，扩展了COC作为有效微阵列基板的应用。该方法不仅能合成高质量和低成本的COC DNA微阵列，而且还可以进一步用于开发生物分析和生物制造的集成微流控芯片微阵列。

1.3 骨骼材料等医用卫生材料

COC在医用卫生领域除用于包装材料和微流控芯片外，还可以用于骨骼材料和生物传感等。Ain等［34］研究了羟基磷灰石/COC复合材料的生物活性和机械性能，发现该复合材料可用于骨组织的再生和修复，相比纯COC，复合材料显著促进了细胞的黏附和增殖，并表现出优异的强度和刚度以及骨组织工程应用的细胞相容性。

相比于传统聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）材料，COC因为对湿度不敏感、对光敏感、高度透明、化学惰性等优点，更适合用于生物传感。Emiliyanov等［35］利用COC制成的微结构聚合物光纤，开发了一种基于荧光的光纤生物传感器。Hochrein等［36］选择COC作为支撑物，在COC表面均匀涂覆了脂质混合物，可以应用于生物传感器。

COC目前在医用卫生领域已经用于包装材料、微流控芯片、骨骼材料和生物传感器等，由于COC具有独特的性能，因此它在医用卫生领域的应用仍有很大空间，正逐渐成为医用卫生材料领域研究的热点。

2 光学材料应用

COC的许多性能有利于光学应用，如低吸湿性和低收缩率有助于保持镜片形状；高阿贝数和低双折射可以最大限度地减少光学系统中的像差和畸变；高使用温度可以适用于条件严苛的应用。

Liu等［37］研究了共聚物组成及其分布和极性α-烯烃插入对COC薄膜的透明度、折射率和亲水性的影响。研究结果表明，COC薄膜的折射率随降冰片烯含量的增加呈线性增加，共聚物组成分布均匀的试样具有更好的透明度，加入具有长碳链的极性α-烯烃可提高薄膜的折射率和亲水性。

光纤布拉格光栅（FBG）具有低杨氏模量和高热光系数的特点，非常适合用作测量应变和温度的光学传感器。布拉格光栅常用的聚合物材料为PMMA，由于PMMA吸湿性较强，导致布拉格光栅对湿度相对敏感。COC具有良好的水汽阻隔性、低吸湿性和耐100 ℃高温等特点，是PMMA的理想替代材料。Yuan等［38］报道了基于COC的湿度不敏感聚合物FBG。Markos等［39］使用COC制造了用于无限单模微结构聚合物光纤中的FBG。Rosenberger等［40］报道了在TOPAS中实现平面布拉格光栅（见图3），利用COC中的紫外诱导，可增加6×10-4的折射率和约30 μm的波导延伸。

图3 平面布拉格光栅示意图［40］Fig.3 Schematic illustration of a planar Bragg grating［40］.SMF：single mode fiber；TOPAS：brand of product.

3 电学材料应用

COC以相对低成本、良好的机械和化学性能、易于制造成复杂的几何形状等优点，有望成为燃料电池堆电结构中双极板所用金属和石墨材料的替代品。Motlagh等［43-44］报道了含有不同浓度碳纤维（CF）、短切碳纤维（cCF）和炭黑（CB）的COC复合材料，并研究了它们的导电性。研究结果表明，CF与CB体积比约为3，且CB含量接近或低于临界渗透浓度的配方使COC具有最好的导电性；仅含CB的复合材料和同时含有cCF和CB的复合材料，泡沫试样在平面方向表现出更高的电导率，而仅有cCF填充的复合材料电导率较低。Kasgoz等［45］研究了填充不同碳填料的COC复合材料的性能，发现各填料制备的试样的特性黏度从高到低的顺序为：膨胀石墨>CB>石墨>CF。

COC也常用于驻极体材料中，研究人员对用于驻极体的COC进行了改性。Wu等［46］以COC为驻极体材料，研究了具有静电和摩擦电效应的驻极体摩擦发电机，发现相比于仅基于接触带电的传统摩擦发电机，驻极体摩擦发电机性能有所提高，平均功率达到400 μW。Ko等［47］使用旋涂工艺制备含有添加剂的COC薄膜，可大幅改善COC薄膜的电荷储存能力，不仅可提高COC薄膜性能，而且可以廉价且相对容易地生产用于柔性驻极体扬声器的COC薄膜。

Jang等［48］报道了将COC用于有机场效应晶体管（OFET）中的栅极介电层，并通过热退火提高了OFET的性能和稳定性。Jang等［49］将超薄COC/Al2O3双层栅极电介质应用于低压和柔性的OFET及其互补电路，该双层栅极电介质显示出热稳定和高度疏水的表面特性。Nam等［50］报道了厚度约为100 nm的COC薄膜作为高性能的OFET栅极介电层。COC介电薄膜高玻璃化转变温度和低自由体积的特点使OFET具备优异的绝缘性能和高介电强度，COC的疏水性也可以大大提高OFET的空气稳定性。

Lee等［51］以COC为聚合物基板，通过改进的注射成型方案制备绝缘材料的微电极和微图案。得到的聚合物晶圆可用于制造微型加热器、温度传感器和微电极，且制造方法简单、成本低，在高度集成和小型化生物医学设备应用中有良好的前景。

通过对COC进行复合改性可扩展COC在电子包装领域的应用。Pap等［52］通过化学方法在低介电常数的COC表面沉积了厚度约为200 nm的黏合剂和导电铜膜，可应用于高频微电子领域，作为微电子包装技术中的层间电介质。Zovi等［53］报道了将COC用作环氧树脂/CF增强环氧树脂层压板中内在的热塑性修复剂（见图4）。该层压板在加入COC薄膜后，机械性能下降，但可进行有效修复。

图4 COC加强层压板示意图［53］Fig.4 Schematic diagram of laminates reinforced by COC［53］.EP：epoxy resin；CF：carbon fiber.

4 其他应用

Hu等［54］将不同商业等级的COC产品制备成致密气体分离膜，并研究了COC的气体渗透特性。经研究发现，COC中降冰片烯含量极大地影响了COC膜的性能。随降冰片烯含量的增加，COC膜的玻璃化转变温度、机械性能（断裂拉伸强度和杨氏模量）、气体渗透系数均增加。海水淡化和工业废水再利用可解决水资源短缺问题。Sabzekar等［55］报道了用非溶剂诱导相分离法制备COC、环烯烃聚合物（COP）平板多孔膜，可用作海水淡化的蒸馏膜。

超疏水表面是指与水接触角大于150°的表面，在自清洁表面、防冰表面、防腐表面、油水分离表面等科学和工业领域发挥重要作用。Doganci［56］将表面疏水化的SiO2纳米颗粒通过浸涂法添加到COC表面，制备了超疏水COC纳米复合材料，该材料还表现出优异的防水性、高透明度和自清洁特性（见图5）。

图5 超疏水透明SiO2/COC表面上的茶、果汁、咖啡和奶滴［56］Fig.5 Tea，fruit juice，coffee，and milk droplets on superhydrophobic transparent SiO2/COC surfaces［56］.

聚合物纳米复合材料因具有潜在的性能增强作用而引起了广泛的研究兴趣。Dorigato等［57］通过熔融复合制备了多面体低聚倍半硅氧烷/COC纳米复合材料。他们还制备了气相SiO2/COC纳米复合材料［58］，COC纳米复合材料具有比纯COC更好的热降解抗性和尺寸稳定性，并且机械性能和透明性保持不变。Chen等［59］制备了两种不同长径比的多壁碳纳米管/COC纳米复合材料。Cichosz等［60］在COC中填充了用乙烯基三甲氧基硅烷和马来酸酐预改性的纤维素纤维，得到了新型COC纳米复合材料，不仅具有高降解潜力，还具有特定强度。

相比于传统线性半结晶聚烯烃在泡沫挤出方面狭窄的加工窗口，COC因高玻璃化转变温度的特点而具有更优异的发泡性能。Sun等［61］用超临界CO2通过压力淬火发泡法制备了COC共混物微孔材料。Pegoretti等［62］将COC与SiO纳米颗粒熔融混合后，进行超临界CO2发泡，制备了SiO2/COC纳米复合泡沫。Zhang等［63］使用超临界CO2和正丁烷物理发泡剂，制造了形态可调的COC泡沫，具有优异的隔热性。

5 结语

COC凭借高透明度、良好的尺寸稳定性、水汽阻隔性和耐热耐化学性等特点，在医用卫生材料、光学材料、电学材料等领域具有广泛的应用。COC在医用卫生材料方面可用于包装材料、微流控芯片和骨骼材料等；在光学方面可用于布拉格光栅、有机发光二极管等；在电学方面可用于双极板材料、驻极体材料、栅极介电层等；其他应用还包括可制成泡沫、气体分离膜、纳米复合材料等。作为一种高附加值的合成材料，COC在不同的领域均有广阔的应用。COC的发展对于提升生活水平和生命健康具有重要意义。目前，COC的生产被国外少数公司垄断，因此，开发自主的COC生产技术十分迫切。