聚丙烯分子结构与聚合工艺对挥发性有机物的影响

2022-06-02康鹏

石油化工 2022年4期

康鹏

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）树脂工业化生产技术主要有溶液法、淤浆法、本体法、气相法和本体-气相法组合工艺5大类［1-2］。目前比较先进的生产工艺技术主要是气相法工艺和本体-气相法组合工艺［2］，这些工艺适应装置大规模（200 kt/a以上）、操作经济性、产品多样性和高性能的要求，因而得到了较广泛的应用［1，3］。近年来，我国在引进国外先进工艺技术的基础上，开发了国产环管（ST）工艺技术。目前国内PP工业逐渐形成了中国石化ST工艺、巴塞尔公司的Spheripol和Spherizone工艺、Ineos公司的Innovene工艺、JPP公司的Horizone工艺等多种工艺并存的局面。随着人们环保意识的增强和重视，以及国家相应法律法规的出台［4］，汽车内饰PP材料行业的准入门槛大幅提高，作为基础树脂的PP的挥发性有机物（VOC）释放问题已成为PP工业亟待解决的技术问题。已有研究指出，影响PP树脂VOC含量的因素复杂，可能来自聚合工艺［5-6］、闪蒸工艺［7］、催化剂体系［8-9］及降解剂［4-5］。PP树脂生产工艺技术多样，工业聚合生产流程复杂，不同工艺技术路线的PP产品的VOC释放问题可能差异较大。但目前较少关于工业化生产工艺技术对PP树脂VOC含量影响的研究。

本工作对不同厂家、不同工艺生产的PP进行了VOC精准测试，研究了聚合物分子结构、聚合物分子量、聚合后处理工艺、分子量调节方法等对VOC种类和含量的影响规律，以期为进一步在工业化生产过程中调控PP中的VOC提供技术支持。

1 实验部分

1.1 原料及设备

均聚PP（MFR（10 min） 3～75 g）、抗冲PP（MFR（10 min） 3～100 g）：市售，生产工艺主要为中国石化ST工艺、Innovene工艺、Horizone和Spherizone工艺，记为PPx-y-z-m，其中，x为H表示均聚，为B表示共聚；y为熔体流动速率（MFR）（10 min）的数值，g；z为S表示ST工艺，为N表示Innovene工艺，为J表示Horizone工艺，为Z表示Spherizone工艺；m为G表示降解法工艺。

顶空气相色谱质谱联用仪：7697A-7890B-5977A型，美国安捷伦科技有限公司。

1.2 VOC测试

取（1±0.01） g PP置入10 mL的顶空瓶中，利用高纯氦气充分置换瓶内的空气，用含有耐高温硅橡胶垫的铝制瓶盖密封待用。将装有PP试样的顶空瓶放入顶空自动进样器内，在不同温度下加热不同时间后通过自动进样器使顶空瓶顶部的气体自动进样，进行GC/MS分析。采用FID和MS检测器对VOC进行定量和定性分析，其中，FID检测得到的谱图通过积分即可定量，MS检测器得到的谱图通过NIST谱图库人工检索即可定性。VOC定量方法参考德国汽车工业联合会VDA277汽车内饰非金属材料总碳释放测试［10］，用丙酮定量，折算成总碳质量，即VOC含量表示为每克PP中含有的总碳质量。

2 结果与讨论

2.1 分子结构对VOC的影响

研究结果表明，PP中的VOC主要由于PP在挤出造粒过程中发生了热降解及氧化降解造成的［11-17］。因此，VOC的形成可能与PP分子链的断链方式有关。均聚PP与共聚PP由于链段的分子结构不同，因此在加工过程中链段的断裂方式可能不同，从而导致VOC种类和含量存在差异。表1为均聚PP和共聚PP中主要VOC的种类和相对含量。如表1所示，2种PP中VOC的种类均超过30种，均聚PP的VOC可达42种。均聚PP和共聚PP的VOC种类和含量大致相似，但总VOC（TVOC）含量差异较大，这可能是因为所选共聚PP采用了特殊后处理工艺导致其TVOC含量大幅降低。与均聚PP相比，共聚PP的VOC中除C6H14烷烃的相对含量增加、C15H32及以上烷烃的相对含量下降之外，其余VOC的相对含量变化不大。这表明共聚的乙烯丙烯链段结构在VOC中并无明显的体现。通过共聚乙烯单体之后，共聚PP的VOC种类未见明显增加，说明共聚PP中VOC主要在均聚阶段形成，而共聚阶段对VOC的形成影响不大。

表1 均聚PP和共聚PP中VOC种类及含量Table 1 Main chemical components and intensity of VOC from different PP

2.2 分子量对VOC的影响

聚合物的分子量与MFR成反比。MFR对氢调法PP中的TVOC含量的影响见图1。从图1可看出，随MFR的提高，PP中的TVOC含量均不同程度地增加。说明在PP聚合过程中，虽然通过调节氢气浓度降低了PP的分子量，但同时也增加了PP中的TVOC含量。氢气作为分子量调节剂，在聚合过程中使聚合反应在链增长过程中向氢气发生链转移，进而终止PP反应活性，在调节分子量及其分布的过程中，不可避免地产生低聚物。低聚物若没有有效方法在聚合后期脱除，会继续残留在PP中，当外界环境发生变化时，低沸点的低聚物就会释放出来，导致TVOC含量增加。从图1还可看出，对于采用国内二代ST液-气本体法工艺的生产厂家a和采用Spherizone工艺的生产厂家b生产的PP，它们的TVOC含量较其他工艺生产的PP整体偏低。均采用Innovene气相法工艺的两家石化企业d和e生产的PP中的TVOC含量略有差异。采用Horizone气相工艺的生产厂家f生产的不同MFR的PP中TVOC含量普遍较高，均在160 μg/g以上，且TVOC含量的增长趋势与采用Innovene气相法工艺生产的PP相似。

图1 MFR对氢调法PP中的TVOC含量的影响Fig.1 Effects of MFR on the TVOC content of PP produced by hydrogen transfer method.H：homo-polymerization；B：copolymerization；S：ST technology；Z：Spherizone technology；N：Innovene technology；J：Horizone technology；a-f：different manufactures.

不同厂家生产的PP由于采用了不同的生产工艺、催化剂、乙烯含量、造粒工艺和后处理工艺等，因此MFR与VOC含量的关系也不尽相同。为此，选择ST液-气本体法工艺，在保证其他因素基本相同的条件下，在中试装置上仅通过调节氢气用量得到MFR（10 min）为1～253 g的PP，并考察了PP的MFR对VOC的影响，结果见图2和表2。从图2可看出，随MFR的增加，不同保留时间（RT）的色谱峰呈不同的变化趋势。其中，RT>3.0 min的色谱峰强度随MFR的增加呈逐渐增高趋势；RT<3.0 min的3个色谱峰的强度则呈无规律变化。经过质谱定性识别，发现RT>3.0 min的色谱峰归属于丙酮、C9、C12、C15及烷烃类化合物；RT<3.0 min的色谱峰归属于C6烷烃类化合物。采用ST液-气本体法工艺中试装置生产PP时，外给电子体和助催化剂溶于己烷加入装置中，但该中试装置无相应的后处理装置，上述己烷可能残留在PP内部，进而导致PP中己烷含量较高。由于所用工业己烷主要由正己烷、异己烷和甲基环戊烷组成，与上述PP中的VOC的3个色谱峰完全对应。因此可推断，无规律的三个色谱峰主要由残留己烷导致。从表2可看出，RT>3.0 min的色谱峰基本可以判断主要由丙烯低聚物（三聚体、四聚体、五聚体等）组成。随MFR的增加，RT>3.0 min的低聚物含量逐渐增加。这主要与氢调法工艺有关。随氢气用量的增大，PP分子量降低，不可避免地产生大量低聚物且含量逐渐增多。此外，随MFR的增大，PP中发现微量丙酮，这可能由于在双螺杆挤出时发生了氧化降解。因此，随MFR增加，PP中低聚物类VOC总量呈增加趋势。

表2 不同MFR的PP中的VOC种类及含量Table 2 Components and contents of VOC of PP with different MFR

图2 MFR对ST液-气本体法PP中VOC的影响Fig.2 GC chromatograms of VOC from PP resin with different MFR by ST technology.

2.3 聚合后处理工艺对VOC的影响

共聚PP由于仅在聚合过程中通过加大氢气量调节分子量及其分布，因此不像降解法PP那样因过氧化物降解残留导致存在含氧基团类VOC。不同聚合工艺的共聚PP中的VOC组成和含量见表3。如表3所示，ST工艺属于本体-气相法，Spherizone，Innovene，Horizone工艺属于气相法。当生产MFR（10 min）均为30 g的氢调法共聚PP时，不同聚合工艺下，PP中的TVOC含量存在较大差异。采用ST和Spherizone工艺生产的共聚PP中的TVOC含量均低于70 μg/g，而另外2种气相法工艺生产的共聚PP的TVOC含量分别为208，296 μg/g。说明不同的聚合过程对共聚PP的VOC含量影响不大。同属于气相法的Spherizone，Innovene，Horizone工艺生产的共聚PP则有不同的TVOC含量，这可能是因为，ST和Spherizone工艺中均存在汽蒸干燥工艺，而Innovene和Horizone工艺仅有脱气工艺并无汽蒸干燥工艺。说明汽蒸干燥工艺可有效降低共聚PP中的TVOC含量，而脱气工艺对降低TVOC含量的作用较弱。这主要是因为在汽蒸干燥工艺中，吹入的蒸汽可以高温下加速VOC释放，并将夹带的微量单体及烃类VOC吹脱出来，汽蒸之后的PP再用闭路循环的热氮气进行干燥进一步脱除部分VOC。而脱气工艺中，仅利用氮气和少量蒸汽对PP进行脱气，对吸附在PP中的多数VOC不能起有效脱除作用。此外，汽蒸干燥工艺还可利用较高温度使残留在PP中的VOC、尤其是低沸点VOC更易加速释放并随蒸汽一起被强制脱除。因此，ST和Spherizone工艺均可有效脱除PP中的低沸点VOC。从表3也可看出，它们的低沸点VOC相对含量较低，说明低沸点VOC已被汽蒸干燥工艺脱除；而没有汽蒸干燥工艺的Innovene和Horizone工艺生产的共聚PP中低沸点VOC相对含量较高。

表3 不同聚合工艺的共聚PP中VOC的组成和含量Table 3 VOC composition and content of copolymerized PP resin under different polymerization processes

4种氢调法共聚PP中的VOC中包含大量烷烃和少量烯烃，Innovene工艺生产的共聚PP的VOC中还有少量乙醇类化合物。不同PP中部分VOC的相对含量差异较大。其中，对于Horizone工艺生产的PPB-30-J中的VOC，正己烷含量为36.06%（w），异己烷含量为6.99%（w）（两者之和为43.05%（w））；而其他3种共聚PP的VOC中正己烷含量均低于1%（w）。这主要是因为，Horizone工艺采用的催化剂需加入正己烷进行聚合，且聚合后期无相应的汽蒸工艺进行有效脱除。Innovene工艺生产共聚PP时，需在聚合后期添加部分水蒸气使催化剂失活终止反应，催化剂部分有效成分遇水发生水解生成乙醇，但由于催化剂含量较低，水解产生的乙醇在VOC中的含量仅为3.81%（w）。Innovene和Horizone工艺生产的PP均出现了少量烯烃类VOC。考虑到若是在熔融挤出造粒过程中产生的烯烃，则4种共聚PP中均应检出烯烃类VOC，但ST和Spherizone工艺的共聚PP中并没有烯烃类VOC，说明少量烯烃类VOC主要在聚合过程中产生，只是通过汽蒸干燥工艺被脱除了，故最终没有检测出烯烃类VOC。综上所述，氢调法共聚PP在聚合过程中产生了大量烷烃和少量烯烃，乙醇和正己烷等VOC的产生主要与催化剂及溶剂有关，聚合后期汽蒸干燥工艺是有效脱除PP中的VOC的关键工艺。

2.4 分子量调节方法对VOC的影响

目前，生产企业根据实际需求多采用氢调法和降解法生产高MFR的PP树脂。不同分子量调节方法可能导致PP中VOC种类和含量有较大差异。在同一个聚合装置下采用Innovene工艺考察了分子量调节方法对VOC种类和含量的影响。从表4可看出，不同方法制备的共聚PP中TVOC含量差异显著。降解法生产的PPB-30-N-G和PPB-26-N-G的TVOC均在300 μg/g以上，已远高于低VOC材料的准入门槛。由于所选的不同厂家的市售共聚PP普遍存在TVOC较高的问题，说明现阶段石化企业并无有效的后处理工艺对残留的降解产物进行有效脱除。

表4 分子量调节方法对PP中VOC种类及含量的影响Table 4 Effects of molecular weight regulation method on VOC types and content of PP

氢调法生产的PPB-26-N和PPB-30-N的TVOC含量在210 μg/g以下，氢调法共聚PP中TVOC含量约为降解法共聚PP的1/2。共聚PP的VOC中主要含有大量烷烃和少量烯烃类化合物。烃类物质可能来源于聚合过程中低聚物以及在造粒过程中热降解和氧化降解的产物。从表3～5可以看出，烃类VOC大多为C6、C9烷烃或烯烃等，很有可能是聚合过程产生的低聚物或PP链无规断裂形成的有机小分子。除了烃类化合物外，降解法的PPB-26-N-G和PPB-30-N-G的VOC组成中均含有丙酮和叔丁醇，且它们的总量在35%（w）以上。

降解法PP是在挤出造粒阶段添加过氧化物以调节PP分子量。通常过氧化物添加量越大，PP的MFR越高。过氧化物在挤出造粒过程中因挤出温度高于分解温度而形成大量自由基，这些自由基一部分在夺取PP叔碳上氢原子后形成醇类VOC，一部分继续反应形成酮类VOC。在引发PP熔体自由基降解的同时过氧化物自身也形成了醇与酮类VOC。增大过氧化物添加量导致过氧化物降解产物增多，共聚PP中TVOC含量也随之增加。此外，降解法PP中的VOC除了来自降解物自身残留，还与未降解之前PP的VOC初始含量有关。PP未降解之前的初始VOC含量较高，过氧化物降解之后TVOC含量依然较高；但随MFR的增大，过氧化物降解形成的VOC占大部分。因此，降解法PP的VOC主要由两部分构成：1）PP聚合产生的烃类VOC；2）过氧化物降解PP过程中形成的丙酮、叔丁醇等含氧基团类VOC。两部分VOC组成与PP分子量有关，分子量越小，MFR越大，含氧基团类VOC占比越多。